AM:锂电正极无钴三元高镍NMA

【研究背景】

三元正极材料一直以来都备受高能量密度锂离子电池的青睐，镍、钴、猛等元素各司其职。其中，钴元素不仅是活性材料，而且可以有效抑制阳离子(Li/Ni)混排并稳定材料结构，因此含钴的三元材料一般都具有良好的深度放电特性和较好的倍率性能。然而钴元素在全球分布极不均衡，地缘政治和储量较少等问题导致钴价格飞涨，甚至一度超过每吨90000美元。随着全球电动交通运输设备的逐步普及，减少钴在正极材料中的使用逐渐成为业界共识，近些年NMC(LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂)三元材料正经历NMC-532→NMC-622→NMC-721→NMC-811的演变过程，无钴材料的研究更是受到了广泛的关注。

无钴三元正极材料通常以LiNiO₂为主体，通过掺入Mn、Al、Mg、Ti等元素形成高镍三元材料。然而无钴材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面均不尽如人意，符合商用标准的长循环测试也鲜有报道。众多无钴三元材料当中，高镍NMA(LiNi_1−x−yMn_xAl_yO₂)材料在热稳定性，倍率性能及循环稳定性方面有着较为出色的表现，这主要得益于Mn对材料的支撑作用以及Al能一定程度上抑制锂离子大量脱出时阳离子(Li/Ni)的混排。

【成果简介】

近日，得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授研究团队在Advanced Materials上发表了题为“High-Nickel NMA: A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries”的文章，第一作者为得克萨斯大学奥斯汀分校的Wangda Li. 该工作通过共沉淀和煅烧的方法制备了无钴的高镍三元正极材料NMA，并展现出了不逊色于传统三元材料NMC和NCA的倍率性能和循环稳定性。在与石墨负极组装成软包电池后，1000次充放电的循环性能更是优于NMC和NCA材料。Mn、Al元素的掺杂不仅使六方层状结构在脱嵌锂过程中更为稳定，同时材料的热稳定性也得到改善。考虑到高镍NMA材料的制备工艺与传统三元材料相近，因此该材料有望取代NMC和NCA等含钴三元材料，为下一代高能量密度，无钴锂离子电池的研发奠定基础。

【研究亮点】

1. 通过金属共沉淀和锂化煅烧的方法制备了具有相同镍含量（89 mol%）的三元材料NMA、NMC及NCA，其中无钴NMA材料展现出一系列良好的理化性质和电化学活性。

2. Mn元素的掺杂较好地稳定了层状材料的整体结构，起到了重要的支撑作用。Al元素有效地抑制了脱嵌锂过程中的阳离子混排，一定程度上消除了锂离子脱出时镍的占位效应，缓解了钴含量降低对材料可逆容量、循环性能造成的不利影响。

【图文导读】

图1. 高镍正极材料的表征

(a) LiNi_0.890Mn_0.055Co_0.055O₂ (NMC-89), LiNi_0.883Co_0.053Al_0.064O₂ (NCA-89),LiNi_0.890Mn_0.044Co_0.042Al_0.013Mg_0.011O₂(NCMAM-89)和LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂ (NMA-89)的XRD表征；

(b) 共沉淀后氢氧化物前驱体的ICP-OES信息；

(c) 四种正极材料的SEM截面图及元素分析；

(d) 四种正极材料的SEM表征，次级颗粒大小约12 m，右上角为残留Li浓度，左下角为振实密度；

通过ICP-OES的元素含量分析，共沉淀制备的四种氢氧化物前驱体中的Ni含量十分接近，约为89 mol%(图1b)。XRD图谱表明前驱体与LiOH混合煅烧后得到的四种正极材料展现出良好的六方晶格结构，均属于Rm点群。由图1d的SEM可看出，由共沉淀和锂化煅烧制备的材料颗粒粒径分布均匀，次级颗粒约12 m，振实密度约为2.5 g cm^-3，煅烧过程中残留的Li浓度(LiOH和Li₂CO₃)约为2500-2900 ppm.由该方法制备的正极材料均一性较好，避免为后续的电化学表征带来不必要的影响，保证了后续测试的真实性。

图2. 25℃下NMC-89, NCA-89, NCMAM-89, NMA-89及商用 NMC-622的半电池和软包电池（负极为石墨）电化学性能表征

(a) C/10倍率下，不同材料半电池第4圈循环的电压-比容量曲线，内图为C/3倍率下100圈循环的比容量曲线；

(b) C/10倍率下，不同材料半电池第4圈循环的dQ dV^-1曲线；

(c) 不同材料的倍率性能测试；

(d) C/2和2C倍率下，与图(c)相对应的放电曲线；

(e) 不同材料在C/2-1C倍率下的1000圈长循环性能测试；

(f-g) 不同材料在C/3倍率下每100圈的电压-放电比容量曲线。

在10/C倍率，截止电压为2.8-4.4V的条件下，NMC-89, NCA-89, NMCAM-89和NMA-89的放电比容量分别为226、220、213和216mAh g^-1。比容量的差异主要源于金属离子的氧化还原活性，价态及位点占据情况。在给定的电压下，掺杂不同元素后材料比容量由大到小的大致趋势为Co>Mn>Al>Mg。尽管无钴三元材料NMA-89的比容量相较于NMC-89有着微小的劣势，但NMA材料的平均电压更高(图2b)。得益于Al对于阳离子(Li/Ni)混排的抑制作用，NMA-89材料的倍率循环性能与含钴NMC-89和NCA-89材料相当。图2a的内图展示了C/3倍率下不同材料的100圈充放电循环曲线，其中NCMAM-89有着最佳的容量保持率(93%)，NMC-89与NMA-89二者100次循环的容量保持率约为90%。软包电池的1000圈长循环曲线表明NMA-89循环稳定性能十分优异，容量保持率高达84%，与商用NMC-622材料相近，远高于NMC-89和NCA-89两种含钴三元材料(图2e)。传统含钴三元材料软包电池循环稳定性较差，这可能是由于长程的充放电过程导致过渡金属溶解在电解液中并迁移至石墨负极，严重破坏负极表面的SEI膜，造成了不可逆的容量衰减。尽管NCMAM-89材料同样具有优异的循环稳定性，但从图2d可以看出，Mg的掺杂带来了较为严重的电压极化。上述测试表明相比传统三元材料，无钴三元材料NMA虽然比容量有略微下降，但有着更高的开路电压和更优秀的循环稳定性，这主要归因于Mn、Al两种元素稳定了材料的层状结构并抑制了脱锂时有可能发生的Li_1−xNiO₂相转变。此外，Al元素还能有效缓解充放电循环中过渡金属的溶出及迁移。

图3. 充电至220 mAh g^-1后NMC-89, NCA-89, NCMAM-89, NMA-89的DSC曲线

热稳定性是考量高镍三元材料的另一项重要指标，NMC-89, NCA-89, NCMAM-89, NMA-89四种材料充电至220 mAh g^-1后的差示扫描量热法(DSC)曲线表明在120℃-280℃范围内不会发生重量损失。NMC-89, NCA-89, NCMAM-89, NMA-89四种材料发生放热效应的温度分别为222℃，232℃，237℃及238℃(图3)。可以看出相较于其他材料，NMA-89有着更高的热效应温度，表明Mn和Al元素能够有效地改善材料的热稳定性。

【总结展望】

作者利用金属共沉淀和锂化煅烧的方法制备了无钴高镍三元材料NMA,该材料在振实密度，表面锂残留浓度，比容量，倍率性能，循环稳定性及热稳定性等一系列测试中有着令人满意的表现。通过调控Ni、Mn、Al三种元素的含量占比可以制备出满足不同应用需求目标的正极材料。Mn、Al等掺杂元素在无钴三元材料中的优势和弊端仍需更深入的研究，同时其他元素(如Mg、Ti、Zr等)在高镍三元材料中也都发挥着卓越的作用。无钴三元材料的相关研究尚处于初步阶段，但长远来看有望打破NMC、NCA等三元材料在高镍高能量密度锂离子电池正极中的垄断地位。

【文献信息】

High-Nickel NMA: A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries. (Adv. Mater. 2020, 2002718, DOI: 10.1002/adma.202002718)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002718

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