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Nature子刊:电催化的“不对称美”!揭示混合Cu价态体系如何还原CO2产乙醇!

Nature子刊:电催化的“不对称美”!揭示混合Cu价态体系如何还原CO2产乙醇!

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【研究背景】

电催化CO2还原(eCO2RR)被认为是减少过度人为CO2排放的一种潜在策略。在众多的eCO2RR催化剂中,以Cu为基础的一类催化剂可有效将CO2分子电还原成C2产物,而受到了广泛关注。然而,由于缺乏更深入的研究,这类电催化剂——无论是金属铜还是氧化铜——的电催化选择性仍然无法确定。

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【成果介绍】

有鉴于此,台湾大学的Hao Ming Chen、台湾师范大学的Ming-Kang Tsai等人以氧化Cu纳米立方体(简称CuOx)作为模型电催化剂,利用原位XAS进行结构表征,揭示了Cu的化学组成与CO2RR产物间的关联。通过对比传统的计时安培法与电位转换法,解释了Cu-Cu(I)体系在较宽的电位范围内,能够高选择性生成C2H5OH产物。

此外,理论计算表明,由Cu-Cu(I)体系组成的催化表面能够发生双CO分子的不对称耦合,这有利于增强催化剂对C2产物的选择性。相关工作以Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective CO2 reduction为题在Nature Communication上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 实验装置及催化剂的表征

利用小角X射线的TR-XAS,作者提出了用一种原位XAS来实现eCO2RR催化剂的二次解析近表面研究,从而认识到催化表面的化学性质,装置如图1a、b所示。首先,作者采用两步湿化学法,合成了均匀的Cu纳米立方体,平均尺寸为38.0±4.2 nm(图1c)。

为研究Cu(0)和Cu(1+)各自的作用,1-十六胺(HDA)被用于介导目标金属纳米材料的氧化速率,并温和地氧化所制备的Cu纳米粒子。氧化Cu纳米立方体(简称CuOx)的TEM图像清楚地表明,CuOx仍保持原立方体的形态。并通过选区域电子衍射证实了在CuOx中同时存在金属Cu和氧化物Cu2O两种结构。Cu的XANES谱、EXAFS谱图也证实了CuOx中不存在Cu2+物种。

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图源:支撑信息


为了使制备的CuOx达到稳定的化学状态,阐明电催化CO2还原中真正的主导因素,作者采用了转换电位(为实现氧化还原)。如图所示,在不同的电位下,通过反复转换所施加的阴极电位,该技术为电催化材料提供了氧化和还原的循环,从而具有使材料的化学性质稳定。同时,作者也引入了传统的计时安培法进行对比。

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图2 基于时间分辨的XAS表征

图2a展示了所制备的CuOx催化剂的CO2RR催化活性(使用转换电位下)。结果表明,在电压高于-0.9V时,C2H5OH是唯一检测到的CO2RR电解产物(除竞争反应产生的H2外),且在-0.75V时FE达到最高(12.9%)。而通过传统计时安培法,在相同的电位- 0.75 V下,CO2RR电解产物是CO。此外,在使用转换电位下,当施加电压低于-0.9V时,CuOx催化剂与大多数Cu催化剂类似,其CO2RR的主要产物为CH4

为解释这一独特的现象,作者进行了基于时间分辨的XAS表征。在相同的反应电位-0.75V下,在eCO2RR期间,通过转换电位,可将CuOx的化学成分限制在半Cu(0)和半Cu(I)之间(图2b、c),而计时安培法将CuOx的化学成分转变为以Cu为主的化学成分(图2d、e)。经过1小时的反应后,使用转换电位的CuOx的XANES谱几乎没有变化,进一步说明转换电位具有保持化学成分的能力。另一方面,用计时安培法电解后,CuOx表现出明显的电化学还原成Cu

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图3 原位XAS表征


在计时电流的测试下CuOx的化学成分继续向Cu(0)转化。如图3a、b所示,常规的原位XAS也显示了类似的结果,Cu+显著减少,生成金属Cu。EXAFS谱也证实了这一转换,随着外加阴极电位的增加,金属Cu-Cu键对在2.3 Å处显著增强,与标准金属Cu匹配。

相比之下,在反复转换电位的测试下,在不同的施加电位下,XAS的测试结果表明,由Cu和Cu(I)组成的CuOx的化学组分可以保持稳定

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图4 DFT计算和提出的反应机制


通过DFT计算,作者进一步评估了在含有Cu和Cu(I)的Cu2O中产生/去除氧空位的稳定性(在转换电位下,发生氧化还原时电催化剂的稳定性)。基于此结果,通过结构模拟,结果表明表层含有相同数量的Cu和Cu(I),可以为C-C键耦合形成中间体(OCCO)提供最优的反应位点,如图4a所示。

此外,巴德电荷分析也表明,Cu-Cu(I)混合价态体系可通过静电相互作用,使得高度极化的中间体OCCO能够稳定存在(图4b)。所有的计算结果表明,Cu-Cu(I)体系可以在eCO2RR中产生不对称OCCO中间体,这可大大促进eCO2RR生成C2产物。

进一步提出了Cu-Cu(I)体系中形成C2H5OH的反应机制,如图4c、d所示。作者分析,由于富电子Cu区增强了Cu(I)区边界氧位点的碱度,这种混合价体系有利于表面OH的形成。而OH物种对形成C2H5OH起着重要的促进作用:在CO2RR过程中,由于OH物种与羰基中间体发生静电相互作用,这种稳定羰基作用既能保护氧端不被质子化,又能占据C的价电子,避免形成C=C键(避免形成C2H4)。

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【总结与展望】

综上所述,本文利用氧化还原转换(通过转换电位),实现了在一个大的电位范围内,所制备的CuOx催化剂的eCO2RR产物只存在C2H5OH。通过基于时间分辨的原位XAS进行表征,采用转换电位法,CuOx催化剂可以达到半Cu(0)和半Cu (I)的稳定化学状态,可选择性地生成单一电解产物C2H5OH。

此外,理论分析表明,在Cu-Cu(I)体系表面可以发生双CO的不对称耦合。本文所提出的结论可为设计高选择性的CO2RR电催化剂提供新的见解。

【文献信息】

题目:Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective CO2 reduction

DOI:10.1038/s41467-020-17231-3

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17231-3

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