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中科大宋礼团队AEM综述: 异相催化中单原子催化剂的结构调控与载体耦合效应

中科大宋礼团队AEM综述: 异相催化中单原子催化剂的结构调控与载体耦合效应

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 1.  研究背景

随着全球人口的增长和城市化/工业化的扩张,全球能源需求逐渐增高并变得多样化。同时,碳排放也给气候变化和环境污染带来了非常严重的问题。当前,能源转化反应由于其能够将传统能源转化为高附加值的化学品或者将间歇性能源(风能、潮汐能、太阳能等)持续转化为可再生清洁燃料而备受关注。在能源转化反应中,催化剂充当着非常重要的作用,因为其能够降低整体反应的动力学能垒并抑制副反应的发生,从而提升转化效率和反应选择性。

纳米结构材料具备明确的结构和高的比表面积,因此在各类异相催化反应中被广泛应用。大量的研究已经证实材料的尺寸、形貌、组分对其催化活性和选择性具有很大影响。另外,研究者认为位于拐角或边缘处的配位不饱和金属原子对材料的催化活性的贡献最大。尽管针对传统纳米催化剂的研究已经取得了大量的成果,但目前仍面临众多挑战。从经济角度来说,仅一部分暴露在外的原子能够接触到反应物,并作为催化活性位点,导致对金属原子的利用率较低(尤其对于贵金属)。从催化机理角度来看,纳米材料的结构复杂,其中的金属原子很可能处在不同的化学环境中,并作为多活性中心去催化反应物,这对材料构效关系的建立带来了极大的困难。因此,急需开发新的催化剂材料同时实现高原子利用率和近乎均匀的活性位点分布。

孤立金属原子稳定于不同载体上的原子分散型催化剂近期受到研究人员的广泛关注,这些催化剂能够最大限度地利用金属原子。Zhang等人提出单原子的概念来定义其报道的Pt负载的FeOx催化剂。不同于纳米颗粒,单原子催化剂无金属-金属键合,且限定在载体上的单金属原子带正或负电荷。另外,具备低配位环境的单原子催化剂的单核金属位点由于量子尺寸效应而具备非常独特的电子结构,其中电子受限会导致能级的增高和最高占据轨道-最低未占据轨道能隙的扩大。甚至当纳米颗粒尺寸降低到原子水平,金属-载体相互作用增强,促进电荷从载体向催化活性金属中心的转移。以上单原子催化剂所具备的优势给反应中的吸附模型带来了极大的改变,并且带来了极佳的催化活性与选择性。

单原子催化剂具有简单而均匀的活性位点结构,有助于理解结构与催化性能之间的构效关系并揭示其催化机制。然而,催化活性位点的电子结构容易受到局域配位环境(缺陷、异质原子、外部官能团、载体等)的影响,这会导致反应路径的不同而给构效关系研究带来阻碍。


2.    成果简介

近日,中国科学技术大学宋礼教授等人在Advanced Energy Materials上发表题为 “Structural Regulation and Support Coupling Eect of Single-Atom Catalysts for Heterogeneous Catalysis”的综述文章。刘道彬博士何群博士为该论文的共同第一作者。该综述从局域结构调控和载体耦合效应出发,简要地总结了近期单原子催化剂在异相催化中催化活性增强的研究进展。主要内容集中在通过金属锚定位点的精准调控和催化活性位点的鉴别对构效关系进行深入理解。同时对原位或operando表征技术在追踪单原子催化剂于真实条件下的动态结构演变研究进行了综述(图1)。此外,本文还讨论了一些面向单原子催化剂催化机理认识和活性位点理性设计的研究挑战与展望。

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图1 综述内容示意图

3.    图文导读

3.1 局域结构调控

3.1.1 碳基载体上的位点锚定

碳材料比表面积高、电/热传导性好、稳定性极佳,且碳基载体表面结构易调节。通过本征缺陷、异质原子掺杂、或配体引入都可以为固定金属原子提供锚定位点。而在实际反应中,不同的配位环境能够诱导金属活性位点电子结构发生改变,从而带来催化活性和选择性上的差异。

(1)缺陷工程

与完整的碳晶格相比,本征缺陷(边缘位点和面内拓扑缺陷等)会通过在费米能级附近形成更多的电子态而导致电荷局域化。本征缺陷能够作为一类重要的锚定位点来获得单原子材料。近期的研究工作通过高分辨电镜直接观察到多原子空位能够捕获具备更大半径的过渡金属Pt原子,并维持稳定。而Zhang等人通过X射线吸收谱(XAFS)以及相应的线性拟合说明Ni单原子位点可被材料中不同类型缺陷通过Ni-C配位所固定,并保持氧化态。

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图2 本征缺陷锚定金属单原子

(2)异质原子掺杂

异质非金属原子掺杂可以作为额外的配位位点来锚定单金属原子,以实现高负载量。异质原子可以实现对活性金属中心位点电子结构的调控,同时也可以明显改变载体的长程原子排布和电子结构。近期的研究工作报道了Fe单原子位点可以通过形成Fe-N4构型稳定于碳载体上,而拓扑化学转换实现单纯吡咯型N配位的Fe-N4单原子位点可在酸性条件下实现优异的ORR性能。

除了金属-氮配位,碳材料中的金属位点也可以与其他非金属元素形成配位环境,比如,双异质原子(N,S)和O掺杂锚定Fe单原子位点。同时,配位对材料的具体化学态和活性具有非常明显的调控作用,如实验可观察到Co单原子位点可以通过调控配位环境来改变金属原子的氧化态,并优化其对中间体的吸附能,从而提高活性。

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图3 不同异质原子掺杂锚定金属单原子及催化

除了配位原子种类,配位原子的数量对单原子位点具体的催化活性也具有非常大的影响。通过调控Co-N配位构型中N原子数量,可以改变其表面金属原子的价态。实验与理论计算表明Co-N2位点更能促进CO2的表面单电子活化过程并稳定,因而可以实现高的CO选择性。而最新的报道也指出稳定的高价态Fe3+-N-C催化剂可以实现非常高效的CO2-to-CO转化效率。

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图4 不同配位数与价态单原子催化剂结构与活性研究

(3)近邻单金属原子协同效应

近邻金属活性位点间的d-d轨道杂化效应可以诱导局域电子分布的非对称化,这为深入理解材料局域构型与性能之间的关联性提供了良好的平台。同时,近邻金属位点具备独特的长程自旋耦合效应,可通过结构自适应与电子转换实现协同响应。例如,双Pt原子位点的未占据轨道可被更多的电子填充,通过减弱对反应物和产物的吸附来实现高活性。又如Ni-Fe双原子位点间可发生电荷转移,优化后的构型可以实现优异的OER活性。

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图5 近邻单金属原子间协同效应

3.1.2 金属化合物载体上的配位位点

各类金属化合物的表面不饱和位点可以通过与原子间形成强的化合键来稳定原子,其中表面不饱和位点的类型、数量、均匀性等均对金属单原子的负载量有一定的影响。同时,锚定位点的不同特性将直接影响单金属位点的电子结构,从而对单原子催化剂的催化活性产生影响。

(1)金属空位

表面缺陷位置与类型,以及金属化合物的空位决定了单原子的几何结构,同时将影响金属原子与载体表面间的相互作用。例如,Pt原子通过占据CeO2的Ce空位处并与4个O原子配位来实现稳定;同时近邻晶格氧的活化使得形成-OH近邻的Pt单原子位点并高效催化CO氧化。又如Pt原子可通过替代MoS2中Mo位点来增强面内S原子对H的吸附强度以实现高效HER。

最近,He等人提出Ru单原子位点掺杂可以诱导局域发生极化,并在表面形成富电子的Ru位点来催化水解离,同时优化的原子结构也能够优化H吸附步。Li等人也发现通过Pt-N结合稳定在MoN表面的Pt位点对*OH的吸附会减弱,从而提升其ORR活性。

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图6 金属空位锚定金属原子及催化

(2)氧空位

除了金属空位,非金属空位也能够稳定金属原子。例如,Au原子可以通过共沉淀法被富氧空位的TiO2表面所捕获,并形成Ti-Au-Ti的局域原子构型;独特的配位构型降低了反应能垒,同时缓和了活性位点上CO与O2间的竞争吸附。

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图7 氧空位锚定金属原子

(3)硫空位

硫空位具有非常高的表面能和对小分子的亲和力,具有丰富硫空位的单层MoS2可以锚定单分散的Co原子,并通过硫空位形成Co-S-Mo界面位点,并实现非常高的对甲基苯酚加氢脱氧反应。

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图8 硫空位锚定金属原子实现高效催化

(4)官能团修饰

除了金属化合物表面的本征缺陷和异质原子掺杂外,官能团修饰也可以捕获原子级分散的金属位点,并同时实现对单原子催化剂催化性能的修饰。例如,乙二醇修饰的TiO2超薄片在紫外光照下通过移除前驱体的Cl并通过形成Pd-O键来稳定Pd原子,同时表现出非常高的C=C和C=O加氢活性;具有S和N表面终端的Ti3C2Tx载体可通过形成Ru-N和Ru-S共价键来稳定Ru单原子,并可实现优异的HER活性。再如,通过简单的浸渍磷化方法将Co-P3配位的单原子位点稳定在CdS纳米棒上,富电子的Co-P3配位相可以促进光生电子的分离并增强甲酸的解离吸附步,从而实现高的光催化甲酸脱氢活性。

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图9 官能团修饰获得单原子催化剂及其催化

3.2 载体耦合效应

负载金属催化剂的催化性能与载体的属性息息相关,强的金属-载体相互作用(SMSI)可以在某些反应体系中实现非常优异的催化性能,但是金属尺寸、形貌、取向等因素严重限制了对SMSI的进一步理解。单原子催化剂具备均匀和明确的单原子活性位点,为理解SMSI提供了一类较为有用的实验模型体系。

由于不同的金属-载体相互作用,不同载体负载的不同金属能够表现出不同的催化活性与选择性。因此,理解金属-载体相互作用规律对制备高效抗烧结催化剂非常重要。Ouyang等人应用理论计算与统计学习,研究发现金属原子在氧化物表面的吸附能与金属氧化焓和载体氧空位形成能,即金属氧亲和力与载体还原性线性相关。

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图10 吸附能与金属氧化焓和氧空位形成的关联

另外,由于金属与载体间不同的化学势,其间电子转移的发生将诱发单金属位点处电荷的重新分布,进一步影响其催化活性。金属相在载体上的分布位置与载体的自身属性都将影响电子在金属与载体间的转移。比如由于局域环境的差异,包括更短的低壳层键长和d-sp杂化轨道更低的电子密度,可使得AgAOR-HMO中Ag单位点处具备更高的4d空态,AgAOR-HMO因此具有更强的金属-载体电子相互作用,从而实现优异的甲醛氧化活性。

又如,Co3O4负载Pt单原子催化剂能够对Pt的5d电子态进行很大程度上的消耗,实现很强的电子相互作用,从而增强氨硼烷脱氢活性;TiO2负载Pd单原子催化剂中与Pd近邻的Ti原子价态降低,低价态的Ti3+能够将O2活化为超氧根离子O2,从而促进CO的氧化。

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图11 金属-载体间电荷转移

Liu等人的最新研究则表明高曲率的石墨碳负载的Pt单原子催化剂能够实现较高的HER活性,理论分析表明高曲率结构在Pt位点处可以实现针尖增强的局域电场和近表面质子浓度。

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图12 高曲率载体实现针尖增强效应和局域质子积聚

3.3 原位或Operando追踪结构演变

部分实验和理论研究表明单原子催化剂在苛刻条件下的合成或催化过程中会经历结构重构。通过原位或operando表征技术追踪催化剂结构演变对真实条件下的活性位鉴别与催化机制分析至关重要。在掌握单原子催化剂的动力学信息,包括位置、几何/电子结构、反应路径等基础上,重新认识催化剂具备的构效关系,并进一步指导催化剂的理性设计。

3.3.1 单原子形成动力学过程的直接观测

Wei等人通过原位环境透射电镜(ETEM)观测到Pd金属在高温下会同时经历原子化与烧结过程,并且证实了选取合适的载体对稳定Pd单原子位点的重要作用。

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图13 金属颗粒形貌的原位环境透射电镜ETEM观察

Patera等人通过利用STM分析表明Ni(111)表面的Ni原子在高温下会逃离出去,并沿着石墨烯的z和k边缘发生扩散,同时在结点处的停留时间较长,直接证明Ni原子能够催化石墨烯薄膜的进一步生长。Liu等人利用原位FTIR分析表明Al2O3负载Pt单原子暴露于CO/O2氛围与225℃下会发生团聚而形成颗粒,但温度升高到325℃时又会发生颗粒的表面重构和解体过程。

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图14 金属原子迁移的原位STM观察和红外分析

3.3.2 电子态的探测

DeRita等人基于XAFS的operando分析表明负载于TiO2上的Pt原子在CO氧化条件下会发生氧化态的变化。氧化与温和还原下的样品具备相近的白线峰强度和局域配位环境,但是在极端还原条件下Pt会接近零价,此零价Pt原子被认为能够有效促进O2解离决速步。

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图15 热催化反应中的原位XAFS分析

基于XAFS的operando分析表明Ni单原子催化剂在CO2饱和的电解液与开路电压下,Ni的氧化态相对增高,认为是发生Ni3d向CO2的C2p轨道的电子转移来活化CO2。相应的第一壳层峰强度增高认为是来自形成的Ni-C的贡献。常压XPS(AP-XPS)分析表明CO气氛下Pt会择优转移到更合适的结合位点上。

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图16 电化学反应中的原位XAFS和常压XPS分析

4.    总结与展望

本文综述了一系列开发单原子催化剂的制备策略,比如利用本征缺陷、异质原子掺杂和外官能团修饰来作为有效的金属原子锚定位点获得高负载量单原子催化剂。并且锚定位点的差异可以明显影响金属位点的几何和电子结构,从而影响具体的催化活性、选择性与稳定性。另外,一些原位表征技术的开发为催化剂合成与催化过程中的动态结构演变过程提供了非常强大的实验证据,对深入理解相关机制至关重要。

当前,单原子催化剂锚定位点的类型和分布仍然难以控制,这给具体的研究过程带来了极大的挑战。因此,开发新的可控合成方法来获得均匀可调控的单活性位点负载型催化剂是深入理解催化剂构效关系的有效途径。同时,针对单原子材料的表征方法,比如XPS与XAFS,仍然具备一定的局限性,因此建立一套更加完善的表征体系对未来单原子催化剂研究工作具有重要意义。得益于第四代同步辐射光源的蓬勃发展,作者预测有望开发具有更高时间分辨和空间分辨的原位先进表征方法和实验技术并将其应用于单原子催化剂的研发。

5.    文献链接

D. Liu, Q. He, S. Ding, L. Song*, Structural Regulation and Support Coupling Eect of Single-Atom Catalysts for Heterogeneous Catalysis. Advanced Energy Materials. 2020, 2001482.

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202001482

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