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湘潭大学&佐治亚理工Nano Letters:双壳层Co,N,S掺杂的空心碳纳米笼实现高效ORR

湘潭大学&佐治亚理工Nano Letters:双壳层Co,N,S掺杂的空心碳纳米笼实现高效ORR

湘潭大学&佐治亚理工Nano Letters:双壳层Co,N,S掺杂的空心碳纳米笼实现高效ORR

通讯作者:刘益江,陈红飙,林志群

通讯单位:湘潭大学,佐治亚理工学院

研究背景

燃料电池作为一类重要的清洁能源转换设备,因其可以直接将化学能转化为电能而被广泛关注。然而,阴极中的氧还原反应缓慢,严重阻碍了燃料电池的商业应用。铂基催化剂被广泛认为是氧还原反应(ORR)的高效催化剂,但由于其成本高和储量低而在实际应用中面临着巨大挑战。研究发现非贵金属/氮掺杂碳材料对ORR表现出优异的催化活性,因此被认为是燃料电池中有前景的ORR催化剂。


成果简介

湘潭大学的刘益江,陈红飙和佐治亚理工学院林志群教授(共同通讯)报道了一种简便合成双壳层Co,N,S共掺杂多级孔道空心碳纳米笼的合成方法,该催化剂在碱性和酸性条件下的ORR中均表现出色的性能。通过一系列表征证实,该催化剂出色的ORR活性源自Co,N和S共掺杂(组分调整)的有效协同作用,以及独特的双壳中空结构(结构调整)。该工作以“Dual-Shelled Multi-Doped Hollow Carbon Nanocages with Hierarchical Porosity for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in both Alkaline and Acidic Media”为题,2020年7月8日发表在Nano Letters上。

研究亮点

1.    研究人员利用三聚硫氰酸(TCA)包覆在ZIF-67外层得到核-壳前驱体颗粒,并将其碳化生成成双壳层Co,N,S掺杂的空心碳纳米笼。

2.    Co,N和S共掺杂的有效协同作用,以及独特的双壳中空结构使得该催化剂在酸性和碱性条件的ORR都具有优异的性能。

图文导读

湘潭大学&佐治亚理工Nano Letters:双壳层Co,N,S掺杂的空心碳纳米笼实现高效ORR

图1.(a)用不同厚度的Co-TCA壳包裹ZIF-67,合成核壳ZIF-67@Co-TCA-x。(b)示意图说明通过碳化ZIF-67@Co-TCA-x得到Co-N/S-DSHCN-2,Co-N/S-DSHCN-3.5,Co-N/S-YSHCN-5和Co-N/S-DSHCN-10的路线。

图1描绘了合成核壳ZIF-67@Co-TCA-x前体颗粒的合成路线,以及随后高温碳化转化为Co,N和S共掺杂双壳(Co-N/S-DSHCN-2;Co-N/S-DSHCN-3.5)或蛋黄壳(Co-N/S-YSHCN-x,x=5和10)的空心碳纳米笼。具体而言,首先在甲醇中合成均匀的多面体状ZIF-67。随后,将TCA添加到ZIF-67分散的甲醇溶液中,由于Co2 +和TCA之间的强配位作用,产生了核壳结构的ZIF-67@Co-TCA-x。Co-TCA壳的厚度可以通过调整引入的TCA数量来调节,进一步在氮气气氛下800°C热解后,ZIF-67@Co-TCA-x碳化为相应的空心碳纳米笼。

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图2.(a-d)ZIF-67@Co-TCA-x的SEM图,(e-g)ZIF-67@Co-TCA-x的TEM图像,其中(a&e)x=2,(b&f)x=3.5,(c&g)x=5和(d&h)x=10。ZIF-67@Co-TCA-3.5(i)和ZIF-67@CoTCA-10(j)的元素分布图。

利用SEM,TEM,XRD和FTIR对ZIF-67@Co-TCA-x的形貌和化学组成进行了表征。添加了TCA后,所得的ZIF-67@Co-TCA-x保留了十二面体形态,但表面相对粗糙(图2a-2d)。Co-TCA的外壳随着x值的增大而越发明显(图2e-2h)。对于ZIF-67@Co-TCA-3.5(图2f),可以看到薄的TCA外壳,在ZIF-67@Co-TCA-10中更为明显(图2h)。另外,在ZIF-67@Co-TCA-3.5的Co-TCA壳中出现S元素(图2i),而在ZIF-67@Co-TCA-10中S元素的分布外壳层变厚(图2j),进一步证实了Co-TCA外壳厚度的增加。

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图3. Co-N/S-DSHCN-3.5的(a)SEM图,(b)TEM图,(c)HRTEM图和(d)元素分布图。(d)中的插图:Co-N/S-DSHCN-3.5的选区电子衍射图谱。

进一步对Co-N/S-DSHCN-3.5样品进行表征发现,热解后,Co-N/S-DSHCN-3.5保持与原始ZIF-67@Co-TCA-3.5相同的多面体形状,由于热解过程中的收缩而具有明显的凹面(图3a)。TEM表征了ZIF-67@Co-TCA-3.5具有双壳空心碳纳米笼的结构(图3b,3e)。高分辨电镜图证明了Co纳米颗粒外包裹了几层石墨烯结构碳层(图3c),这是由于Co纳米在高温下催化非晶态碳的石墨化所致。此外,Co NPs的晶格间距为0.204 nm和0.178 nm,对应于金属Co的(111)和(200)晶面。在样品边缘观察到晶面间距为0.191 nm的晶格条纹,对应于Co9S8的(111)晶面(图3d)。通过选择区域电子衍射(SAED)测量(图3d插图)证实了Co9S8的多晶结构,这表明在热解过程中无定形Co-TCA化合物转化为晶态的Co9S8

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图4.(a)N 1s,(c)Co 2p和(d)S 2p的高分辨率XPS光谱;(b)不同N物种的含量;(e)分别为Co-N/S-DSHCN-3.5和Co-N-C的N2吸脱附等温曲线和(f)孔径分布。

Co-N/S-DSHCN-3.5的N 1s XPS光谱表明具有吡啶N(398.3 eV),Co-Nx(399.0 eV),吡咯N(400.3 eV),石墨N(401.6 eV)和NOx(402.1 eV)(图4a)。与Co-N-C相比,Co-N/S-DSHCN-3.5具有更高的吡啶N,Co-Nx和石墨N(图4b)。Co-N/S-DSHCN-3.5的Co 2p光谱证明存在Co0(778.4 eV),Co3+(780.2 eV)和Co2+(782.2 eV)(图4c)。Co-N/S-DSHCN-3.5的S 2p光谱观察到S 2p 3/2(161.5 eV)和S 2p 1/2 (162.2 eV)特征峰来源自Co9S8,还有C–S–C(163.6 eV)和高自旋密度的–C–SOxn−(168.0 eV)(图4d)。通过N2吸附-脱附曲线分析了Co-N/S-DSHCN-3.5的比表面积和孔道结构。如图4e所示,在较低的相对压力下陡峭的N2吸收表明材料内存在微孔,同时,较大的P/P0范围磁滞环的存在反映了中孔和大孔的共存。孔径分布结果也进一步证实了Co-N/S-DSHCN-3.5的多级孔道结构(图4f)。

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图5. Co-N/S-DSHCN-3.5的ORR电催化性能。Co-N/S-DSHCN-3.5,Pt/C和Co-N-C在1600 rpm的转速下0.1 M KOH(a)和0.5 M H2SO4(d)的LSV曲线。Co-N/S-DSHCN-3.5在0.1 M KOH(b)和0.5 M H2SO4(e)中不同转速下的LSV曲线。插图:不同电位下的K-L图。Co-N/S-DSHCN-3.5和Pt/C在0.1 M KOH(c)和0.5 M H2SO4(f)中的Tafel图。

图5a表示转速为1600 rpm时的LSV曲线,其中Co-N/S-DSHCN-3.5的起始电位(Eon)为0.989 V,半波电位(E1/2)为0.878 V, 均高于Pt/C (Eon =0.964 V and E1/2 = 0.835 V)。图5b给出了不同转速下Co-N/S-DSHCN-3.5的极化曲线,显然,Eon保持恒定,而JL随着旋转速率的增加而线性增加,这是由于浓度极化减小而导致的。Co-N/S-DSHCN-3.5的K-L图在0.7 – 0.3 V范围内表现明显线性关系,符合ORR的一级反应动力学(图5b插图)。ORR的电子转移数(n)由K-L曲线的斜率确定,n值在3.7至3.8之间,这表明主要发生四电子路径(插图;图5b)。Co-N/S-DSHCN-3.5和Pt/C在0.1 M KOH的Tafel斜率中分别为67 mV dec-1和80 mV dec-1,表明Co-N/S-DSHCN-3.5的电子传输速率更快(图5c)。在0.5 M H2SO4的酸性条件下,Co-N/S-DSHCN-3.5(E1/2:0.754 V)的ORR性能同样优于Pt/C(E1/2:0.740)和Co-N-C(E1/2:0.728)(图5d)。图5e表明n值在3.7-3.9,这意味着Co-N/SDSHCN-3.5在酸性条件下也是四电子转移路径。在酸性条件下,Co-N/S-DSHCN-3.5的Tafel斜率同样比Pt/C的低,表明其ORR动力学更快(图5f)。

总结与展望

研究人员开发了一种简单的方法,通过组分设计(即通过Co,N和S共掺杂获得大量的活性位点)和结构工程(即具有大比重的独特双壳碳纳米笼结构,表面积和多级孔道结构),制备了Co,N和S共掺杂的双壳中空碳纳米笼应用于ORR。通过TCA和ZIF-67之间的配位作用可以获得厚度可控的ZIF-67@Co-TCA-x前驱体,进一步碳化形成双壳或蛋黄空心碳纳米笼。值得注意的是,与Pt/C和Co-N-C相比,Co-N/S-DSHCN-3.5表现更优异的ORR性能。这项工作为合理设计用于碱性和酸性条件下的高性能ORR电催化剂提供一条有效途径。

【文献链接】

Dual-Shelled Multi-Doped Hollow Carbon Nanocages with Hierarchical Porosity for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in both Alkaline and Acidic Media (Nano Letters, 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00081)

文献链接:https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00081

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