Lithiation Mechanism of Tunnel-Structured MnO2 Electrode Investigated by In Situ Transmission Electron Microscopy，Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.201703186 。第一作者：Seung-Yong Lee1,2，通讯作者：Esther S. Takeuchi2, Miyoung Kim1, Yimei Zhu2。1 韩国首尔国立大学，2 美国布鲁克海文国家实验室。
α-MnO2 是一种环境友好的能源材料，它可作为锂离子电池电极：在不同的电压范围下，可分别发生插层反应作为正极、发生转化反应作为负极。其良好的电化学性质可被归结于独特的一维 [2×2] 隧道结构，不过，人们对这一电化学反应机制缺乏精细的认识。
在本这篇文章中，作者了通过原位透射电子显微镜（TEM）研究了 α-MnO2 纳米线的锂化机制。实验证明，锂离子可在 [2×2] 隧道结构中快速传输。作者通过原位 TEM 观察了锂化反应的全过程。初期，锂离子发生嵌入反应，导致 α-MnO2 在 a 和 b 方向晶格扩张（≈8％），但在沿着纳米线的纵向（c 方向）上几乎没有膨胀。之后开始发生转化反应，形成 MnO 中间相，最后形成 Mn 金属单质和 Li2O 相。通过深入分析，作者首次发现，在纳米线剖面内（即从 α-MnO2 [001]四方相 看），MnO 和 Li2O 相沿 [-110]立方相 方向具有择优取向，作者认为这可能是形成稳定结构的最简单方式。这一研究还提供了多种重要信息，如锂离子的原子位置和扩散途径、完全锂化后的纳米线伸长幅度等。作者展望，该工作中的原位 TEM 实验程序可用于未来多种能源材料的研究。
图1 对钾掺杂的 α-MnO2 纳米线的晶体结构表征
图2 原位 TEM 实验确认 α-MnO2 纳米线中锂离子传输路径
图3 原位 TEM 实验研究 α-MnO2 纳米线的锂化机制
图4 锂化过程中 MnO 相的探测，及其形成机制
图5 锂化过程中 Li2O 相的探测，及其形成机制
图6 恒流充放电和 CV 测试
图7 锂化过程示意图
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