佐治亚理工：低温锂金属电池新突破！

由于锂金属负极具有较高的理论比容量（3862 mAh g^-1），因此被认为是实现下一代可充电电池的关键部件，但其实用化面临枝晶生长、死锂积累和固体电解质界面（SEI）不断生长等问题。制造高能量密度的可充电电池（>500 Wh kg^-1）对于混合动力汽车和电动汽车，以及新兴技术（如航空动力）来说非常重要。对于各种应用而言，实现在宽工作温度范围内的能量存储和转化十分必要。不幸的是，使用传统石墨负极的商用锂离子电池，在0°C以下会发生严重的容量衰减，并且在−20°C以下基本停止工作。此外，在低温（低于0°C）下对石墨负极充电会导致不受控制的锂电镀，而不是锂的嵌入。因此，在低温下使用石墨负极是不切实际的。相反，锂金属负极通过电沉积/剥离进行循环充放电，固态扩散有限，因此可能更适用于低温应用。

近年来，新的研究重点集中在室温下开发稳定的锂金属负极。然而，对工作温度如何影响锂负极中发生的动态过程，理解十分有限。

近日，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell团队以“Efficient Low-Temperature Cycling of Lithium Metal Anodes by Tailoring the Solid Electrolyte Interphase”为题，在ACS Energy Letters上发表研究论文。结果表明，通过使用两类电解质溶剂：环状碳酸酯和醚，可以调整固态电解质界面（SEI）结构，在低温（−60°C）下显著提高锂金属负极的库仑效率。该研究结果证明了锂金属可充电电池有望在较宽的温度范围内实现储能应用。

（1）通过混合两种不同的溶剂类别（环状碳酸酯和醚）来设计一种新的电解液成分，并且该电解液在低温下表现出明显高于先前报道的锂电镀/剥离的库伦效率；

（2）在室温及低于室温下，碳酸酯改性电解液中的沉积锂的平均粒径明显大于纯醚，且组成成分和结构不同；

（3）NMR和分子动力学模拟表明，FEC的添加改变了电解液中的Li⁺的溶剂化环境。

1. 电化学性能

图1a显示了在80:20 DOL/DME电解质中，添加FEC或EC对Li/Li对称电池电化学行为的影响。对于纯醚类电解液，在+60和0°C之间获得了低过电位和稳定的电压曲线。虽然，在0°C以下，过电位仍保持较低，但电压明显存在不规则的波动，这表明镀/剥离锂不稳定，并形成死锂。当添加FEC的体积分数仅为10%时，在较宽的温度范围（+60°C到−60°C）下，观察到没有任何不规则电压波动，尽管在最低温度下过电位有所增加。然而，EC的加入使所有温度下的过电位显著增加（图1a）。

研究了在不同温度范围内，在锂/不锈钢半电池中，碳酸酯添加剂是如何影响库伦效率的，如图1b-e所示。与纯乙醚电解质相比，碳酸酯添加剂（EC和FEC）在−20°C及以下导致CE增加（图1b-d）。纯醚在−40°C和−60°C的温度范围内表现出非常低的CE，范围在0到40%之间（图1b，C）。相比之下，FEC改性电解液在−40°C下的前20个循环中，显示出>90%的CE，即使在35个循环之后，CE保持在∼80%（图1c）。与纯乙醚电解液（0%至20%之间）相比，FEC改性电解液甚至允许在−60°C的低温下循环，并具有合理的CE（图1b）。在室温附近（图1e），FEC改性电解液也表现出更好的CE（100次循环的平均CE为97.6%），而纯醚电解质（100次循环的平均CE为96.3%）。

图1 （a）采用DOL/DME（80:20）电解液和碳酸改性电解液的Li/Li对称电池，在不同温度下的循环性能。（b-e）在（b）−60°C、（C）−40°C、（d）−20°C和（e）20°C下测量库仑效率。（f）−40°C下使用FEC改性乙醚电解质的Li/LFP电池的充放电曲线。

2. 表面形貌

作者利用SEM系统地研究了在不同温度下沉积锂的形貌。一般来说，为了获得高库伦效率，需要一个大粒径的致密锂镀层，因为这样可以最大限度地减少副反应的表面积。图2显示了使用三种不同电解质（纯醚、FEC改性醚和EC改性乙醚）时锂的形貌随温度的变化。实验观察到，沉积温度对锂的形态有很大的影响，在每个电解质体系中，在较低温度下颗粒尺寸较小。在测试的最高温度（60°C）下，纯乙醚电解液显示出最大的粒径（图2a），FEC改性电解液具有更小的颗粒，而EC改性电解质的粒径最小。

60℃下纯醚的大颗粒尺寸与在这些条件下观察到的高库伦效率一致。有趣的是，在较低温度（20°C和−40°C）下，FEC改性电解液具有最大的平均粒径和最致密均匀的薄膜。从FEC改性电解液中沉积的锂在20°C下的平均粒径为8 4±7 μm²（图2e），在−40°C下，平均粒径为10±2 μm²（图2h）。如图2g所示，纯乙醚电解质在−40°C下的薄膜形态特别不均匀，具有最小的颗粒尺寸（3.0±1 μm²）。

图2 在三种不同的电解液中，在不同温度下在不锈钢电极上电沉积4 mAh cm^-2锂后的SEM图像。（a、d和g）在60°C（a）、20°C（d）和−40°C（g）下沉积在纯醚电解质中的锂的SEM图像。（b、e和h）在60°C（b）、20°C（e）和−40°C（h）下，在FEC改性醚电解质中沉积的锂的SEM图像。（c、f和i）在60°C（c）、20°C（f）和−40°C（i）下，在EC改性醚电解质中沉积锂的SEM图像。

3. SEI成分和结构

图3a−f显示了在不同温度（20°C和−40°C）下形成的SEI的C1s、F1s和O1s谱线。C1s光谱的强度（图3a，d）和测量得出的碳原子百分比可用于估算有机物种（C−C/C−H、C−O、C−F和聚碳酸酯）的分数含量。

在低温（−40°C和−60°C）下，在纯乙醚电解质中形成的SEI薄膜比在室温下形成的SEI薄膜含有更少的碳/有机物种，这是由于电解质的运动受限分解所致（图3g）。这里，对于FEC改性电解液也出现了同样的现象：C1s光谱显示，与20°C相比，FEC改性电解液中的碳含量在−40°C时显著降低（图3a，d）。此外，图3a和d显示，当在两种温度下添加FEC时，碳酸盐物种在289.7 eV下显著增加，表明FEC分解可导致SEI内无机物种的增加。图3b、e中的F1s光谱显示两个峰值，这可归因于LiF中的F（684.3 eV）和LiTFSI中的F（688.2 eV）。在20°C和−40°C下，FEC改性电解液的LiF含量高于纯醚。

最后，图3f中的O1s光谱显示，在−40°C下，FEC改性电解液显示出与Li₂O相对应的峰值强度增加。综合考虑这些XPS数据，向DOL/DME溶剂中添加FEC会增加SEI中无机物的分数，尤其是在低温下。SEI中较高的无机物含量通常被认为有利于循环，因为有利于锂的传输和实现更致密的SEI层。最后，使用XPS深度剖析确定在不同电解质中形成的SEI膜的相对厚度。图3h显示，在20℃下，来自FEC改性醚电解质样品的SEI比纯醚薄，而在−40℃下，两种电解质配方都产生了薄的SEI层。

图3 真空转移XPS分析不同温度下的SEI化学成分。（a-c）在20°C下用纯乙醚电解质和FEC改性乙醚电解质形成的SEI的高分辨率C1s、F1s和O1s XPS光谱。（d-f）在−40°C下使用纯乙醚电解质和FEC改性乙醚电解质形成的SEI的高分辨率C1s、F1s和O1s XPS光谱。（g）样品表面各种物种的原子浓度。（h）XPS深度剖面结果。

4. 冷冻电镜

为了进一步了解SEI的纳米结构，采用了冷冻电镜。如图4a所示，在-40°C时，使用FEC修饰的电解质显示出“马赛克”结构，结晶的含锂无机物存在于无定形的基底中，这和纯醚电解质在-40℃下的结构类似。

在图4a所示的SEI图像中，LiF和Li₂CO₃微晶的晶格条纹可见（图4b），选区电子衍射（SAED）图案（图4c）也证实了这些晶体物种的存在。对−40°C下形成的SEI上四个不同位置的分析表明，平均晶粒尺寸为67.8±12.3 nm²。与之对比，在−40°C下，来自纯DOL/DME电解液的SEI仅包含LiF微晶，没有其他结晶相，并且这些LiF颗粒更小（15.9±2.9 nm²）。

图4 冷冻电镜研究使用FEC改性乙醚电解质在−40°C下形成的SEI结构。（a） 高分辨率冷冻电镜照片。（b）快速傅里叶变换。（c）较大面积的SAED图案，表明SEI中存在LiF和Li₂CO₃晶体。

5. 溶剂化结构

为了阐明这种混合碳酸酯/乙醚电解质体系的溶剂化行为，作者利用¹⁷O核磁共振（NMR）和分子动力学（MD）进行了模拟分析。在¹⁷O核磁共振波谱中，溶剂化鞘层的细微变化可直接影响各种分子中¹⁷O原子核的电子环境，这可以用化学位移来表示。

在醚类溶剂中添加10 vol%的FEC，不会改变DME与Li⁺的强结合（图5a）。在−40°C下添加盐后，DME峰变宽（图5b），表明与Li⁺有显著的配位关系。FEC峰的线宽显著增加和峰值偏移，表明FEC在−40°C时也与Li⁺产生强配位。

为了进一步阐明FEC改性醚电解质的溶剂化行为，在不同温度下进行了分子动力学（MD）模拟。结果说明，FEC的添加改变了低温下Li⁺的溶剂化环境。

图5 溶剂化结构。FEC改性乙醚电解质的（a和b）¹⁷O NMR波谱。（c-f）25℃和−40℃下LiTFSI/DOL/DME电解液和LiTFSI/DOL/DME/FEC电解液的径向分布函数。

综上所述，作者开发了一种新的电解质体系，通过结合两种不同种类的电解质溶剂，增强锂金属负极的低温性能。向醚（DOL/DME）类电解质中添加少量的环状碳酸酯溶剂（如FEC或EC），可实现稳定的锂沉积/剥离，并在−60°C时，半电池中的CE显著增加至。通过XPS和冷冻电镜分析发现，这是由于低温下具有更优的锂颗粒尺寸和明显的SEI特性。特别是，发现使用FEC改性醚类电解质，形成的SEI富含无机物（LiF和Li₂CO₃），并且在20°C和−40°C下比纯醚电解质薄。NMR实验和MD模拟表明，在低温下，添加FEC的电解质中，Li⁺周围的溶剂化环境是不同的，揭示了不同成分SEI的形成机制。研究结果表明，可以通过添加功能性电解质添加剂来控制SEI特性和Li沉积形态，进一步提高锂金属电池的低温性能。

文献链接

Efficient Low-Temperature Cycling of Lithium Metal Anodes by Tailoring the SolidElectrolyte Interphase. (ACS Energy Letters, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01209)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01209

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