Science Advances.：理性设计助力合成更高性能的二氧化碳催化加氢催化剂

通讯作者：孙予罕、高鹏、李圣刚

通讯单位：上海高研院、中科院大学、上海科技大学、中科院洁净能源创新研究院

人类对全球能源需求的迅速增长，伴随大量二氧化碳（CO₂）排放。在2017年，全球能源消耗产生的二氧化碳排放量达到33千兆吨，是陆地和海洋能够吸收二氧化碳量的两倍多。因此，迫切需要制定有效的策略，有效捕获和利用排放或待排放的二氧化碳，来减缓大气CO₂浓度的增加，甚至降低大气CO₂浓度水平。由于甲醇是汽油和柴油的一种可行的清洁替代燃料，也是生产商品化学品的重要原料，利用可再生能源产生的H₂催化，将CO₂转化为甲醇是减少CO₂排放的一种很有前途的方法。同时我们可以依靠回收碳和储存可再生能源（太阳能、风能、生物质等）作为化学能源来降低对化石燃料的依赖。此外，高效的二氧化碳催化加氢制甲醇是最近提出的“甲醇经济”和“液态阳光”成功发展的核心”。近年来越来越多的研究表明一些氧化物催化体系在该系列反应中具有独特的优势，受到国内外研究者的广泛关注，但仍需进一步提升此类催化剂的反应性能，才有望继续扩大二氧化碳加氢工业应用领域的战果。

二氧化碳催化加氢反应耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，是一条绿色、可持续的甲醇、汽油等液体燃料的合成途径，是循环经济包括“液态阳光”和“甲醇经济”的重要一环。近年来，In₂O₃基催化剂在克服传统Cu基催化剂的缺点方面表现出了巨大的前景。在这里，中科院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大学低碳能源联合实验室孙予罕研究员、高鹏研究员和李圣刚研究员所带领的团队在二氧化碳催化加氢催化剂研发中取得重要进展，实现了更高性能氧化铟催化剂的理性设计与合成，研究成果以“Rationally designed indium oxide catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol with high activity and selectivity”为题发表在《Science Advances》杂志上。论文第一作者是上海高等研究院的党闪闪和秦斌博士生。本文报道了一个理论指导、合理设计性能更高的In₂O₃纳米催化剂的成功案例。立方和六方In₂O₃稳定面上CO₂加氢途径的密度泛函理论计算表明，六方In₂O₃（104）表面具有更高的催化性能。这促进了In₂O₃在不同形貌的纯相中的合成和评估。证实了理论预测，即一种新型的六方In₂O₃纳米材料高比例的暴露 {104} 表面具有最高的活性和甲醇选择性，以及较高的催化稳定性。

图1. 在缺陷的c-In₂O₃（110）表面上，CO₂加氢为甲醇和CO。(A) 具有氧空位的c-In₂O₃（110）表面的优化结构 (O_4v)。(B) 该表面上两种CO₂吸附构型的优化结构。(C) 在此表面上，CO₂加氢为甲醇（黑线）和CO（红线）的势能分布显示为过渡态结构。颜色：In，棕色；C，黑色；H，白色；O，红色；O_V，蓝色。只有暴露的表面原子被显示出来。

根据计算出的不同表面氧空位的形成能，我们选择在O_v4位形成能最高的氧空位作为CO₂加氢的活性位点，期望O_v4位的高氧亲和力会导致更强的CO₂吸附和反应性。因此，图1 A中所示的缺陷c-In₂O₃（110）表面的模型，确定了两种不同的CO₂吸附构型在O_v4位点上的不同作用，线性和弯曲结构表示为ln-CO₂*和bt-CO₂*，如图1 B所示。反应途径的计算表明，ln-CO₂*和bt-CO₂*结构与不同产物的CO₂加氢途径有关，如图1 C所示由黑线从ln-CO₂*开始形成CH₃OH，红线从bt-CO₂*开始在有缺陷的c-In₂O₃（110）表面上形成CO。

图2. 不同c-In₂O₃和h-In₂O₃表面CO₂催化加氢为甲醇的性能。(A) c-In₂O₃（111）、h-In₂O₃（012）和h-In₂O₃（104）表面的氧空位优化结构。(B和C) 在这三个缺陷表面上，用于CO₂加氢的RDS分别转变为甲醇和CO的状态结构。(D) 在四个有缺陷的c-In₂O₃和h-In₂O₃表面上，RDS用于CO₂催化加氢为甲醇（红色）和CO（黑色）的计算势垒和计算的CO₂吸附能在ln-CO₂*（蓝色）和bt-CO₂*（绿色）构型中的直方图。CH₃OH或CO形成的催化活性与相应的势垒和CO₂吸附能之和近似相关。

如图2 A所示，对于每个表面，我们选择了形成能最高的氧空位位点作为CO₂加氢的活性位点。图2 B显示了bi-HCOO*加氢生成H₂COO*的过渡态结构，CO₂加氢生成CH₃OH的RDS，而图2 C显示了bt-CO₂*到COOH*的质子化，即CO₂加氢制CO的RDS。我们比较了图2 D中所有四个缺陷In₂O₃表面的RDS的计算能量势垒。以及在ln-CO₂*和bt-CO₂*中选择的氧空位位点上的CO吸附能，以评价它们在催化CO₂加氢反应中的性能。我们的计算表明，CH₃OH形成的RDS的能量势垒依次为c-In₂O₃（110）(1.54 eV)> h-In₂O₃（012）(1.27 eV)> h-In₂O₃（104）(0.88 eV)> c-In₂O₃（111）(0.64 eV)，而In-CO₂*结构中的CO₂吸附强度遵循h-In₂O₃（104）(-0.14 eV)> c-In₂O₃（110）(-0.09 eV)> c-In₂O₃（111）(-0.05 eV)≈h-In₂O₃（012）(-0.05 eV)的顺序，因此在催化活性方面，有缺陷的c-In₂O₃（111）和h-In₂O₃（104）表面最有利于CO₂加氢生成CH₃OH。

图3. 不同立方相（c–In₂O₃）与六方相（h–In₂O₃）氧化铟表面上的CO₂加氢最优路径示意图。

尽管已有不少报道探究了立方相氧化铟 {110} 表面催化二氧化碳加氢反应机制，然而此项研究中，通过密度泛函理论计算发现该表面可形成两个截然不同的二氧化碳吸附结构，且分别对应于目标产物甲醇和副产物一氧化碳的生成路径。为了快速搜索更有利于甲醇生成的氧化铟催化剂，研究人员扩大了第一性原理计算范围，考察了氧化铟主要晶相及其相对稳定的晶面，并根据理论计算得到的反应路径建立了定性的催化性能预测模型（图3）。

图4. 各种In₂O₃催化剂的结构表征。(A) In₂O₃催化剂的XRD图谱。(B) 立方和六方In₂O₃模型的原理图描述。(C1) c-In₂O₃-S的HRTEM图像，用插图显示了相应TEM图像。(C2) c-In₂O₃-S的SAED图案。(C3) c-In₂O₃-S的STEM图像。(D1) (D1、E1和F1) TEM图像、(D2、E2和F2) SAED图案，以及 (D3、E3和F3) HRTEM，(D1到D3) c-In₂O₃-P、(E1到E3) h-In₂O₃-L和 (F₁到F₃) h-In₂O₃-R的快速傅里叶变换 (FFT) 图像。F3是图中左边虚线区域的放大视图。在 (D3) 到 (F3) 中的插图是FFT模式的高分辨率图像。-S、-P、-L和-R分别表示球体、板、片层和杆。

图4中的X射线衍射 (XRD)、扫描电镜 (SEM) 和高分辨率透射电镜 (HRTEM) 数据表明，球形和板状纳米粒子都由高度结晶的c-In₂O₃组成，并具有a=b=c=10.118 Å的结构。相反，对于In₂O₃的层状和棒状形式 (图4 E和F)，同样的分析表明，晶相为h-In₂O₃，a=b=5.487 Å和c=14.510 Å (JCPDS 22-0336)，没有其他相被显示出来 (图4 A和B)。根据图4中得到的信息，我们可以通过简单的制备方法合成具有不同形貌和暴露优势面的c-In₂O₃和h-In₂O₃纳米粒子，在合成过程中常用的试剂控制了纳米晶的形貌，可以排除残留杂质对催化性能的附加影响。调整溶剂和水热时间的比例可能会改变纳米棒的规律性和纵横比，这可能进一步增加暴露的 {104} 面的比例。

图5. 不同CO₂加氢In₂O₃催化剂的催化性能。(A) 不同晶相和形貌的In₂O₃对CO₂转化率和甲醇选择性的影响。插图：在300 °C纯Ar中预处理44小时后，用比表面积对c-In₂O₃-S、c-In₂O₃-P、h-In₂O₃-L和h-In₂O₃-R归一化活性。(B) 反应温度对c-In₂O₃-S和h-In₂O₃-R样品的影响。(C) 反应温度对c-In₂O₃-S和h-In₂O₃-R样品甲醇收率的影响。(D) H₂/CO₂摩尔比对h-In₂O₃-R的影响。(E) h-In₂O₃-R的稳定性测试。标准反应条件：300 °C，5.0 MPa，9000 ml g_cat^-1hour^-1，H₂/CO₂/N₂= 73/24/3。

根据理论模型预测，一种热力学亚稳定的六方相氧化铟的 {104} 表面会在二氧化碳加氢反应中表现出更高的活性和甲醇选择性。因此，研究人员进一步采用极其简单的合成方法制备出具有不同晶相和形貌的氧化铟材料，对它们进行了详细的结构分析和波谱表征，并考察了它们在二氧化碳加氢反应中的催化性能，建立了氧化铟催化剂的构效关系。如图5所示，一种主要暴露了上述 {104} 晶面的六方相氧化铟纳米材料在反应中表现出了最高的反应活性和甲醇选择性。另外，该材料即使在360 ℃的热力学不利的高温反应条件下，仍保持极高的甲醇选择性（>70 %），且该条件下甲醇的时空产率达到10.9 mmol/g/hour，远高于各种已报道的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，包括传统氧化铟催化剂及铜基催化剂。

该工作很好地展示了计算科学应用于工业催化剂辅助设计的巨大潜力，其所发现的高性能氧化铟催化剂有望被用于二氧化碳加氢制甲醇的工业过程，也将进一步推动二氧化碳加氢制低碳烯烃、汽油及芳烃等高碳烃的氧化物/分子筛双功能催化剂的研发与工业应用。

【文献链接】

Rationally designed indium oxide catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol with high activity and selectivity.（Sci. Adv., 2020，DOI: 10.1126/sciadv.aaz2060）

文献链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaaz2060.

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