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浙大&新南威尔士AM:气体扩散策略构建微量孤立Fe原子N掺杂多孔碳实现高效CO2电还原及高性能Zn-CO2电池

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【 成果简介 】

近日,浙江大学杨彬副教授,侯阳教授,新南威尔士大学戴黎明教授报道了开发了一种气体扩散策略以及一步式热活化方法,以制造具有微量孤立Fe原子(Fe1NC)的N掺杂多孔碳多面体。在N掺杂石墨碳的支持下,具有原子Fe-N3位的优化Fe1NC/S1-1000具有优异的CO2ER性能,在−0.5V的CO法拉第效率达到96%,周转频率为2225h−1,且稳定性优异,较以前报道的N基掺杂碳的非贵金属单原子催化剂(SACS)具有明显优势。同时开发了一种以Fe1NC/S1-1000为阴极的可充电Zn-CO2电池,以提供0.6mW cm−2的最大功率密度。


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【 研究背景 】

化石燃料的过度使用导致了大气CO2的快速积累,CO2向有价值化学物质的电化学转化具有很大的前景。然而,由于缺乏地球储量丰富、高活性和选择性以及稳定的电催化剂,CO2电还原(CO2ER)的工业规模实施受到了严重的阻碍。尽管在过去的几年中,世界范围内进行了广泛的研究,但催化电极的实际应用,如金属基催化剂、杂原子掺杂的碳和分子,CO2ER的实现仍然受到其缓慢动力学和不稳定性的限制。其中,掺杂非贵金属的碳材料以其丰富储量和较高的催化活性是目前最有前途的催化剂之一,特别是当金属物种被缩小成具有原子分布活性金属中心的单原子催化剂(SACS)时。

事实上,非均相SACs在包括CO氧化、CO2ER、水裂解、甚至有机合成在内的各种反应中得到了广泛的研究。SACs相对于其纳米晶对应物的意外性质可归因于其独特的电子和几何结构。为了实现金属物种在碳基衬底或金属化合物上的原子分散,探索了各种传统的化学路线,如:1)利用溶剂分散效应的溶剂策略,2)设计锚定金属原子负载点的载流子修饰策略,3)基于孤立金属节点合成金属-有机骨架的金属-有机分子策略,4)利用外部能量掺杂金属作为孤立原子的附加能量策略。其中,溶剂策略,是生产不同原子金属物种均匀分散体的普遍方法。载体修饰策略和金属-有机分子策略往往受到复杂的底物修饰的限制。因此,开发替代的简易路线,将粒径可调谐的非贵金属物种引入碳衬底上,以便系统地优化电催化性能。


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【图文导读】

图1a显示了在刚玉气体扩散过程的封闭空间内形成Fe1NC/SX-Y样品的示意图,其中供体前体(二茂铁)和受体前体(ZIF-8)分别位于前侧和后侧。加热后,二茂铁粉末首先升华为气相,然后扩散并被困在ZIF-8载体上。当温度超过400℃时,吸附的二茂铁在ZIF-8的有机骨架上分解形成Fe-N键。进一步提高温度达800-1000℃,导致ZIF-8前驱体的热解逐渐转化为具有原子Fe位的N掺杂多孔碳多面体。图1b显示了Fe1NC/S1-1000的典型透射电子显微镜(TEM)图像,该图像保留了ZIF-8的十二面体形貌,而不形成额外的金属纳米粒子(NP)。相应的高分辨率TEM(HRTEM)图像,显示了具有环形区电子衍射(SAED)图案的石墨化条纹的内嵌(图1c)。所示的Fe1NC/S1-1000的拉曼光谱显示了两个明显的D带和G带,与石墨化碳结构保持一致(图1d)。Fe1NC/S1-1000的能量色散X射线能谱(EDS)映射图像显示Fe、C、N原子均匀分布在纳米碳结构上 (图1e)。图1f显示了Fe1NC/S1-1000的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,其中可归因于孤立Fe原子的尺寸为≈0.2nm的亮点是明显的。所观察到的Fe1NC/S1-Y系列(分别为y=1000、900、800)的宽孔隙分布可归因于烧结过程中ZIF-8前驱体中Zn的逐渐蒸发(图1g)。

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图1 Fe1NC/S1-1000制备及表征


为了研究粒径分布,通过调节甲醇中Zn2+和2-甲基咪唑的浓度,制备了粒径在50~400nm之间的初始ZIF-8前驱体。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)成像测量了制备的ZIF-8前驱体(ZIF-8/SX、X=0.5、1、2、4)的粒径,分别为50、100、200和400nm,所有ZIF晶体的结晶度都很高(图2a-d)。从Fe1NC/SX-1000系列(x=0.5、1、2、4)的FESEM,样品制备过程中的热活化处理(图1a)没有改变ZIF-8前驱体的菱形二面体样形貌(图2e-h)。着粒径和热解温度的变化,几乎不变的BET比表面积证实了Fe1NC/SX-Y系列中广泛分布的介孔/微孔的存在(图1g)。

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图2 FESEM表征粒径


在质量传输受限的区域,在−0.5V时,Fe1NC/S1-1000催化剂的FECO值可达96%,而Fe1NC/S1-900和Fe1NC/S1-800的相应FECO值在相同电位下分别为90%和82%(图3a)。相反,在0.5V时,检测到的无铁NC/S1-1000的最大FECO在−低于59%,相应的电流密度仅为0.7mA cm−2,该值几乎比Fe1NC/S1-1000(6.4 mA cm−2)低一个数量级。Fe1NC/S1-1000−0.60V处6.8 mA cm−2的CO分部电流密度(JCO)比Fe1NC/S1-900、Fe1NC/S1-800和NC/S1-1000高1.2、2.0和86倍(图3b)。Fe1NC/S1-1000显示了96.5mV def-1的最低Tafel斜率,表明CO形成良好动力学过程。在图3c中,Fe1NC/S1-1000的最高FECO优于FECO在90%以上的N掺杂碳负载非贵金属单原子催化剂的。通过假设所有金属原子都是催化活性中心,计算出−0.65V时,制备的Fe1NC/S1-1000的TOF为2225h−1,优于最著名的非贵金属/N掺杂碳基囊体(图3d),甚至与标志性的Fe3+-N-C催化剂相当。Fe1NC/S1-1000的如此高的TOF可归因于微量的Fe和较高的JCO值。图3e显示了Fe1NC/S1-1000在连续运行48小时内的时间依赖性和电流密度,表明具有良好的长期稳定性。进一步研究了颗粒尺寸对Fe1NC/SX-1000系列CO2ER性能的影响,如图3f所示,Fe1NC/S1-1000的FECO含量为95.6%,高于Fe1NC/S2-1000(95.1%),在0.4−0.9v的宽电位范围内,Fe1NC/S0.5-1000对CO2ER的CO一般(85.6% FECO)接近Fe1NC/S4-1000 (87.6% FECO)。在图3g中,−0.5V处的JCO分别为1.50、4.45、2.64和1.4mA cm−2,Fe1NC/S0.5-1000、Fe1NC/S1-1000、Fe1NC/S2-1000和Fe1NC/S4-1000,得到了一个类似火山的最高峰(图3h)。

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图3 催化性能表征


从图4a-e中纯ZIF-8和Fe1NC/S1-y系列的高分辨XPS N1S光谱可以看出,吡啶N(398.2eV)和Fe-N(399.5eV)键的出现,表明Fe1NC/S1-Y系列中与N原子配位的活性Fe原子的形成。然而,随着温度从800°C增加到1000°C,吡啶N和Fe-N键的比例,从5.04下降到1.14 wt%,而石墨化N(401.3eV)在高温下占主导地位(图4f)。图4g表明Fe1NC/S1-Y系列的近边线位于FePC和Fe2O3之间,表明孤立Fe原子的平均价态在+2到+3之间,此外,Fe1NC/S1-1000的傅里叶变换(FT)K3-EXAFS光谱显示出位于1.5Å的尖峰,可归因于第一壳层的Fe-N配位,而在2.2Å左右没有观察到Fe-Fe相互作用的典型峰(图4h)。此外,与Fe1NC/S1-1000相比,Fe1NC/S1-800和Fe1NC/S1-900的近边线略有移动到较高的相对强度,从而推断出Fe1NC/S1-Y中心Fe原子的配位数随温度的降低而逐渐增加(图4g)。

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图4 价态表征


在EXAFS和XANES分析的基础上,进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算,比较了CO2ER的优化FeN4、FeN3和FeN3V(V:空位)模型结构(图5a)。如图5b所示,在所有三种不同的配位环境(图5a)中,*COOH-to-*CO转化步骤在Fe反应位点上的形成能量总是下降的。因此,它们的CO2RR活性主要由CO2-to-*COOH和*CO-to-CO步骤决定。具有原子分散的Fe物种和石墨N位点的Fe-N3位点,都是新开发的Fe1NC/S1-1000催化剂的CO2ER催化活性的原因。

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图5 DFT计算


鉴于Fe1NC/S1-1000具有优异的CO2ER性能,直接以Fe1NC/S1-1000为阴极,以含有0.02M Zn (CH3COO)2的0.8M KOH为基本阳极电解质,0.8MCO2饱和KHCO3为中性阴极电解质,设计了一种液体可充电的Zn-CO2电化学电池(ZCB)(图6a)。在放电过程中,阴极催化剂上发生CO2ER,锌板溶解到阳极电解液中。在外加电位下的电荷过程中,阴极发生析氧反应,Zn2+离子被还原回锌阳极。Fe1NC/S1-1000基的ZCB显示出0.727V的开路电位,由于CO2ER催化不完全抑制析氢反应,其理论电动势接近0.707V (图6b)。Fe1NC/S1-1000基阴极的三个ZCBs串联起来,点燃绿色发光二极管(LED,2.0V)(图6c)。图6d分别显示了基于Fe1NC/S1-1000和NC/S1-1000阴极的ZCB的放电和电荷极化曲线。Fe1NC/S1-1000阴极的峰值功率密度为526mW cm−2,远高于NC/S1-1000阴极催化剂(97mW cm−2)。此外,Fe1NC/S1-1000基ZCB具有稳定的窄放电-充电电压间隙(≈0.5V),在0.5mA cm−2下连续运行72次(25h),具有优异的可充电耐久性(图6e)。

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图6 电池性能


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【 小结 】

本工作开发了一种多用途的气体扩散策略,将原子分散的微量Fe位插入石墨化碳载体中,对CO2ER具有较高的选择性,在0.5V的96% FECO,和Fe1NC/S1-1000的2225h-1 TOF,是高活性的非贵金属/N掺杂碳基单原子催化剂之一。观察到的Fe1NC/S1-1000的超高CO2ER活性可归因于分离的Fe-N3位点与石墨化N物种之间的协同效应,从而诱导电荷再分布和增强电子传输。热力学和尺寸效应揭示了ESA和N-掺杂剂分布对Fe1NC/SX-Y催化剂CO2ER活性的内在影响。DFT计算与实验相结合表明,原子分散的Fe-N3活性中心可以显著降低中间体*COOH和CO生成的势垒,从而提高其CO2ER性能。此外,设计了Fe1NC/S1-1000基阴极的ZCBs,其开路电位为0.727V,峰值功率密度为526mW cm−2,具有良好的长期运行稳定性。三个这样的ZCBs串联可以为绿色LED供电,展示了潜在的应用。

【 文献信息 】

Gas Diffusion Strategy for Inserting Atomic Iron Sites into Graphitized Carbon Supports for Unusually High-Efficient CO2 Electroreduction and High-Performance Zn–CO2 Batteries.( Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202002430)

原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002430

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