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精读这篇Nature Catalysis,解决PEMFC一大难点!

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【写在前面】

今天,小编给大家带来的是Yong-Tae Kim课题组的最新佳作。众所周知,在车用聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中,由于膜电极组件(MEA)上因电池反复的启动-关闭(SU/SD)阶段,导致空气进入阳极,从而导致阳极发生氧还原反应(ORR),其瞬时电位发生极大变化,容易引起阴极严重腐蚀。

例如,在常见的氢氧燃料电池中,由于使用中常经历SU/SD阶段,其阴极催化剂层在SU/SD过程中电压易达到1.5-2.0 V,可将碳载体氧化为CO2。具体可参考图片显示过程:

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图源:Journal of Power Sources, 2006, 158, 1306–1312

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【成果介绍】

有鉴于此,韩国浦项科技大学的Yong-Tae Kim等人通过设计一种高效的电催化剂Pt/HxWO3,可用于选择性地促进阳极的氢气氧化反应(HOR),同时抑制SU/SD 过程中产生的ORR过程。由HxWO3支撑的Pt薄层,通过暴露于氧气后转化为绝缘体来抑制ORR,同时通过在随后暴露于氢气后恢复金属导电性而选择性地促进HOR。相关工作以Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells为题在Nature Catalysis上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 PEMFCs在SU/SD期间发生的电极反应示意图

以氢氧燃料电池为例,在启动和关闭(SU/SD)过程中,氢和氧会暂时共存于阳极流供给通道中,在富氧和富氢的反应物之间形成扩散边界。在正常运行过程中,即纯氢在阳极发生氧化,阴极电位保持1.0V左右。当氧存在于阳极中时,它可通过一个4e ORR途径进行,迫使相应阴极催化剂层的电位跃迁至1.5-2.0V。这种反向电流衰变的过程,加速了碳载体的腐蚀催化剂颗粒的团聚,导致电化学活性表面积的减少以及电催化剂的加速降解。

在这里,作者利用HxWO3的特殊性质,通过改变x的变量(0<x<0.1),可实现从金属导体到绝缘体的过渡(MIT)。通过在HxWO3上负载Pt,其电荷转移受由气体反应物依赖于电位的相变控制。由于具备MIT性质,Pt/HxWO3表现出与Pt/GC相当的HOR活性,ORR活性则被成功抑制

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图2 HOR活性测试

在0.1 M HClO4中,在0.05-1.2 V中,多晶钨表面可形成HxWO3膜(用HxWO3/W表示),且在0.05-0.5 V区间内发生HxWO3质子嵌入/脱出反应。通过在GC和HxWO3上沉积Pt薄层,结果表明,负载Pt后HxWO3的CV曲线未发生明显变化(图2b)。

在饱和O2(图2c)和饱和H2(图2d)电解液中,Pt/HxWO3/W的极化曲线显示了复合电催化剂独特的反应行为。结果表明,负载Pt的HxWO3/W对ORR有明显的抑制作用

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图3 氢/氧氛围下HxWO3/W的独特行为

在WO3膜表面沉积Pt后,首先测量了Pt/ WO3膜在氢的嵌入/脱出过程中的原位电阻。样品被放置在一个保持在200℃的腔室中,每隔30分钟交替暴露在氢气和空气中。通过在氢气和空气中反复暴露WO3膜,证实了金属性的HxWO3与绝缘的WO3之间的可逆变化

进一步通过XPS测试验证这种独特的性质。在0.05 V时HxWO3/W膜中W5+的含量高于1.2 V,这种氧化态含量的变化与其化学计量数有关。综上所述,作者提出,在Pt/HxWO3/W复合电催化剂体系中,提出了选择性HOR机制,如图3d、e所示。

HxWO3薄膜(x=0)最初在电子特性上是绝缘的。在施加小于0.4 V的电势后,由于氢的插层,HxWO3中化学计量数变为x=0.1。随着化学计量数的变化,载体的电子特性也随之发生变化从绝缘体转变为金属导体

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图4 Pt/m-HxWO3纳米颗粒的电化学测试

通过硼氢化反应将Pt颗粒还原到粒径为介孔HxWO3载体(m-HxWO3)上,标记为Pt/m-HxWO3。首先进行RDE测试,商业Pt/C、Pt/m-HxWO3的CV、HOR和ORR极化曲线如图4b、C所示。结果表明,m-HxWO3载体表现出了与Pt/GC和Pt/HxWO3/W类似的电化学特征和催化行为

进一步将催化剂集成于PEMFC中,如图4d所示,结果表明,这与RDE测试结果吻合,即在饱和H2下,m-HxWO3载体具有金属导电性,HOR可以在Pt催化剂表面正常进行

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图5 测量电池的性能及稳定性

图5a、b显示了在10个模拟SU/SD周期后,两种电池的放电性能存在显著差异。对于两种负载不同阳极催化剂的MEA,SU/SD循环前的峰值功率密度是相同的。经过10个SU/SD周期后,Pt/m-HxWO3基MEA仍保留了其初始峰值功率密度的约71%,而Pt/C基MEA仅保留了约30%。

为直接验证在SU/SD期间阴极电位跃变的抑制,在阳极处H2/空气混合期间,通过三电极测试跟踪阴极和阳极催化剂层的电位变化。图5c、d显示了负载Pt/C与Pt/m-HxWO3在SU/SD期间中阴极、阳极和电池电压的电位变化。在Pt/m-HxWO3催化剂上ORR的抑制,表现为阴极催化剂层随着空气进入阳极而经历了较低的峰值电位,接近1.3V,低于Pt/C催化剂。

图5e、f显示了SU/SD循环前后MEA阴极截面的SEM图像。阴极催化剂层在SU/SD循环后厚度下降归因于碳的腐蚀。结果表明,Pt/C基MEA的阴极催化剂层厚度下降~65%,而Pt/m-HxWO3基MEA的阴极催化剂层厚度下降~10%。

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【总结与展望】

综上所述, 本文证明了具备独特的金属导体-绝缘转变行为的HxWO3催化剂,可在SU/SD期间中,作为HOR选择性电催化剂同时减缓阴极催化剂层的降解,该研究有望应用于车用PEMFCs。在氢气中,HxWO3的化学计量数发生变化(从x=0到0.1),将带绝缘体的电子特性改变为金属性质的电子特性。

而在暴露在空气中后,由于氢的脱出,还原为绝缘的WO3。通过限制电荷转移,从而实现对ORR的抑制。最后,作者通过将该概念应用于实际PEMFC中,结果表明,与商用Pt/C催化剂相比,装载Pt/m-HxWO3的MEA在SU/SD期间中具有更加优异的耐久性。

【文献信息】

题目:Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells

DOI:10.1038/s41929-020-0475-4

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-0475-4

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