华中科大黄云辉&沈越AEM综述:锂离子电池先进成像技术研究进展

【研究背景】

2019年，Goodenough、Whittingham和Yoshino因在锂离子电池(LIBs)发明方面的巨大贡献获得了诺贝尔化学奖，这是可充电池发展的一个激动人心的里程碑。电动汽车、大型储能系统和智能电子技术的飞速发展，对电池的密度和安全性提出了更高的要求。因此，不断提高LIBs的性能一直是至关重要的。

LIBs是一个内部结构复杂的封闭系统，为了提高其性能，需要采用多种表征技术来检测和理解充放电过程中的内部变化。许多成像技术的发展和应用，使得电池结构信息具有二维或三维的空间分辨率，有助于研究人员分析电池的失效机理，进一步发展电池。成像技术的本质是利用介质与被测样品相互作用，媒介作为信息载体，带来样品的结构信息。这些信息载体为电磁波、德布罗意波或机械波。它们的波长和LIB电极的传输深度如图1所示

图1 LIBs成像中几种信息载体的波长和发射深度

基于中子、X射线和超声波的成像技术，具有高的透过率，可以应用于实际的电池成像。相比之下，离子束、电子束和基于紫外/可见光/红外的成像技术在传统情况下通常是非原位的。为了解决这一问题，近年来设计了许多具有超薄或透明窗口的专用单元，为LIBs的研究提供了极大的便利。如图2所示，信息载体及其组合衍生了许多成像技术，在锂离子电池研究中非常有用。

图2 LIBs研究中常用成像技术的分辨率和LIBs内部结构特征的尺度

【成果简介】

最近，华中科技大学黄云辉教授和沈越博士在Advanced Energy Materials上发表题为“Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries”的综述。这篇综述介绍和讨论了近年来电池先进成像技术的一些重要研究进展。这些成像技术可以显示亚微米级的化学价态分布、固体电解质界面的演变、锂枝晶的生长和微量的气体等，极大地促进了可充电池的发展。尤其是超声波成像技术，可用于监测电池中气体的生成、电解液的润湿过程以及充电状态。最后作者展望了锂离子电池和其他充电电池设想技术的发展前景。

【内容详解】

1. 1.    电子显微镜（EM）成像技术

2. 1.1原位电子成像

LIB是一个封闭的动态系统，LIB内的电化学反应需要电解质的参与。Huang等人报道了由单个SnO₂纳米线负极、大块LiCoO₂正极和离子液态电解质组成的开放电池，如图3a、b所示。该电池在透射电镜下工作，清晰地显示了SnO₂纳米线的嵌锂过程。实验结果表明，不可逆体积膨胀引起的自破碎是氧化物负极材料性能劣化的主要原因。

图3 原位电镜在电池中的应用研究

电子全息技术是一种新的研究方法，对磁场、电场、界面电荷和内部应变敏感。Chen等人利用现场透射电镜研究了混合离子电子导体（MIEC）中大量平行空心管内锂金属的沉积和溶解行为，提出了沿MIEC/金属相边界发生的Coble蠕变，这有助于有效地消除应力，保持电子和离子接触，清除固体电解质相间碎屑。

建立与普通挥发性电解质相容的先进原位电池，是一个巨大的挑战。为了解决上述问题，作者制作了密封在密闭室中的原位电池，这种电池的关键部件是一个可以穿透电子束的超薄窗口。Rong等人在石英芯片上制作了一个用于原位半成像的电池，如图3c所示。该电池包含一对锂电极和用于注入电解质的流体通道。作者观察了含不同添加剂的LiTFSI/DOL/DME电解质的锂沉积和溶解过程（图3d），该研究对筛选抑制锂枝晶的电解质配方具有重要意义。Holtz等人制作了用于成像的原位电池，如图3e所示。利用该装置可以直观地观察LiFePO₄的充放电过程。

尽管已有很多成功例子，但电子束穿透窗口封闭的原位电池中还存在很多问题：1）观察窗口会影响电子束的传输，从而引起明显的分辨率变化。2）原位电池的结构与实际电池不同，导致电极材料的异常电化学行为。3）高能电子束需要穿透观察窗，这可能损坏样品。

1.2冷冻电镜成像

冷冻电镜最大的优点是对易受损害的样本具有良好的保真度。最近，这项技术被应用于LIBs研究领域，可以观察锂枝晶、SEI和一些中间产物在制备样品和电子束作用下的结构演变。Li等人用低温技术研究了锂枝晶的结构和SEI层。如图4a，b所示，其试样在液氮保护下制备、转移和测试，温度保持在−170 °C。如图4c-e所示，低温电镜技术还与其他表征方法相结合，如聚焦离子束（FIB）、能量色散X射线光谱（EDS）、EELS，提供额外的结构信息，如元素分布、化学价态、三维结构等，清楚显示锂沉积/溶解和SEI形成/坍塌过程中的详细结构和成分演变。

图4 冷冻电镜在电池中的应用

1.3三维重建

在LIBs的研究中，由于这些特征与电化学动力学和电化学行为密切相关，因此利用三维透视成像技术来揭示材料的孔隙结构、颗粒堆积状态、粘结剂/导电剂分布、SEI均匀性、枝晶生长方式等很有必要的。如图5a、b所示，Lee等人使用FIB–SEM定量观察电化学沉积的锂的体积形态。Liu等人使用FIB-SEM断层扫描技术研究了LCO和LCO/NMC正极的微观结构变化。如图5c所示，通过引入EDS信息，不仅重建了正极的物理结构，还获得了Ni、Co和Mn的元素分布。

2. X射线成像技术

2.1 X射线显微镜

X射线显微镜包括透射X射线显微镜（TXM）和扫描透射X射线显微镜（STXM）。这两种技术都基于不同材料对X射线的不同吸收。传统的吸收式X射线显微镜具有较低的对比度和分辨率。为了提高分辨率和提供更多的结构特征，利用成像材料的衍射特性，发展了相干X射线衍射成像（CDI）技术。目前CDI的分辨率可以达到10 nm以上，但重建过程对数据质量和样品制备提出了严格要求。同步辐射X射线能够穿透厚度达几厘米的实际LIBs。因此，同步辐射成像可无创原位分析商业LIBs电池的内部形态和结构演变。

图6 原位TXM研究

为了了解锂枝晶的形成机制，Chenget等首先通过电池设计，证明了TXM在运行条件下对各种锂结构的分析能力。最近，Lim和同事报道了一项使用多模式微流体电化学电池对LiFePO₄颗粒进行的原位STXM研究。他们设计了一个纳米反应器来绘制Li_xFePO₄中Li成分和嵌入速率的动力学图。纳米反应器的进一步改进设计有望使用液态电解质对电池材料进行原位STXM实验成为可能（图6c）。

除了研究电极材料外，原位XRM还广泛应用于研究其他新兴的电池化学。Sun等人用同步电子射线观察了LIB中气体的演化，为管理气体逸出和提高电池安全性提供了指导（图7a）。

2.2 3D重建到4D/5D研究

基于X射线的CT（computed tomography）是一种广泛应用于医学诊断和工业检测的三维成像技术。为了理解短路机理，Shen等人使用同步辐射X射线断层技术跟踪固体电解质中的结构转变（图7b）。Singeret等利用3D布拉格相干衍射成像（BCDI）直接观察了富锂层状氧化物（LRLO）纳米颗粒中移动位错网络的成核，证明了电压衰减依赖于缺陷，并且在LRLO中是可逆的。这有助于理解电压衰减机制，并促进LRLO作为下一代LIBs正极材料的应用（图7c）。

图7 电池中的4D/5D研究

为了进一步提高三维XRM的空间分辨率，Yu等人使用软X射线断层成像技术对纳米电池反应进行三维定位，该技术在11 nm空间分辨率下解析化学状态（图7d）。在50 %荷电状态（SOC）下从电池电极上移除的LiFePO₄纳米板，发现了多个反应点、粒子内部的不均匀性和尺寸效应（图7d）。

X射线CT的应用不仅限于微观结构和形态特征，而且体积数据可以作为锂电池真实三维计算模型的来源，如图7e所示。Wang等人还扩展了XRM的三维重建，以检测固态材料的能量和时间功能，称之为“5D”，揭示了相变、内相组成和两相共存的演化各向异性（图7f）。Finegan等人首次将高速X射线衍射（XRD）和XRDCT结合起来，以1 μm的空间分辨率探测LIBs电极内的晶体不均匀性。如图7g所示，通过分割核和壳结构来研究Si-graphite复合电极，并对它们各自的衍射图样进行了表征。

3. 磁共振成像

磁共振成像（MRI）可探测到材料内部与磁核相关的结构特征，而不受表面势垒影响。LIBs中的许多关键元素都具有磁核同位素（如⁷Li、¹H、¹⁹F、²³Na），可以用核磁共振成像（MRI）进行研究。但金属单电磁信号的屏蔽效应给磁共振成像带来了很大的问题，使得传统的扣式电池无法获得核磁共振信号。因此，研究人员设计了新型的非金属电池模具和袋式电池，以绕过电磁屏蔽效应引起的问题（图8）。

图8避免电磁屏蔽效应的三种典型电池模具

Klett等人成功利用1 D原位磁共振成像技术，获得了恒流条件下特殊电池（图9a）中锂离子浓度分布曲线。随着时间的推移，浓度梯度变得越来越倾斜（图9b）。结合质量输运模型，他们量化了扩散系数和输运数。

图9 NMR技术在电池中的应用

Alexej等人开发了一种MR方法来诊断SOC。他们成功地将电池的SOC与磁场联系起来（图9d），为电池SOC的快速预测提供了新的策略。Hu等人报道了用⁷Li磁共振成像方法来分析锂分布不均匀的非均匀固体电解质。得到的结果表明，Li₁₀GeP₂S₁₂电解质中的Li浓度分布均匀，中间部分稍密（图9e）。

与1 D和2 D磁共振成像相比，3 D磁共振成像更直观地表征材料结构。尽管3D MRI具有分辨率低、成像时间长的特点，但其无创、多元素的特点使其具有广阔的应用前景。目前的3D MRI主要研究¹H元素。Ilott等人提出了一种用于3 D成像的间接MRI，观察电池中锂的微观结构增长。现场¹H 3D闪光图像显示，枝晶生长不是单向的，而是扭曲的，直到短路（图9f）。

4. 光学和光谱成像

4.1 先进原位电池

Li等人制作了一个石英电池，电池外壳内部有透明窗口和矩形空腔，如图10a所示，光可以通过电池侧面。利用这个特殊的电池，锂枝晶生长过程被可视化为一系列光学图像（图10b）。此外，光学显微镜还可以通过分析材料的颜色来确定材料的状态。如图10 c所示，用石墨在不同温度下的颜色变化来监测石墨的嵌锂状态，石墨发出的光表现为红色（R）、绿色（G）和蓝色（B）。如图10d所示，作者绘制了老化石墨负极的SOC分布，发现明显的SOC不均匀性。

4.2. 新型显色剂

新型显色剂的加入，不仅能提高图像对比度，而且能揭示一些原本看不见的物质。为了观察Mn²⁺的扩散过程，Qiao等人使用荧光剂将钙绿5N（CG-5N）染料加入到电解质中。当CG-5N与游离的Li、Mn离子发生荧光反应时，LiMn₂O₄的溶解和Mn²⁺的扩散被消除。在电池研究中，选择合适的显色剂有两个考虑因素：1） 该试剂应具有染色选择性。2）不影响电池的工作过程。

4.3. 扫描激光束成像技术

扫描激光束的成像技术基于激光测距原理，因此发展的激光扫描显微镜（LSM），为材料表面形貌分析开辟了一条新途径。最近，yang等人利用LSM构建了硅电极表面形貌变化的3D图。如图11a所示，LSM图显示有上碳层的电极比没有上碳层的电极表面更光滑。

图11 激光扫描显微镜在锂离子电池中的应用

除了表面形貌信息外，LSM还可以根据拉曼效应定量地研究分子的类型和结构。Cheng等人用受激拉曼散射（SRS）显微镜绘制了锂电解质中锂离子输运特性和枝晶形成，如图11b所示。激光扫描拉曼器件易于搭建，可与多种探测技术有效结合使用，如EDXS、SEM、AFM等。Schmidt结合Raman光谱、SEM和EDXS演示了一种新型的相关显微镜装置，如图11c、d所示。SEM提供高分辨率的表面形貌，EDXS提供元素成分，Raman提供分子键合信息。

4.4 基于热成像的结构分析

电热阻抗谱（ETIS）是监测电池内部热演化的有用研究工具。通过仔细测量电池表面温度对交流电的响应，ETIS可以从电池中导出热参数。红外成像仪不需要直接接触样品，它即使在极端条件下也能正常工作，如火焰和爆炸。因此，也用来研究电池运行过程中热失控的发热机理和材料演化。

除了传统的应用外，红外成像技术还具有检测电极材料内部缺陷的潜力，因为缺陷会导致传热不均匀。例如，Sulas等人通过使用锁定热吸收来检测导致电池击穿的散热不均匀性。从热成像来看，高温部分显示了锂枝晶生长的存在（图11e）。

5. 中子成像

5.1 锂可视化

锂的可视化有助于探索枝晶生长、SEI形成、活性锂损失和电极降解的机理。而EDS、EELS或X射线不能观察到。对于中子吸收，锂的半径较大，中子成像是一种合适的研究方法。Zhang等人利用中子层析成像绘制了锂在电极中的空间分布图，将锂的非对称分布归因于高充放电率。如图12b所示，在电极的嵌锂区和脱锂区，作者使用中子成像绘制锂分布，显示锂的空间分布是不均匀的，充放电倍率越高，锂的空间分布就越不均匀。

图12 中子成像在锂离子电池中的应用

中子成像是一种有效的方法来检测内部的电极电化学过程，理解金属锂的沉积机理，有助于寻找提高电池循环寿命和安全性的解决方案。Song等人使用操作数中子成像来研究锂枝晶的生长机理（图12c），结果表明短路主要是由于锂枝晶的生长。

5.2. 电解质和气体监测

许多结果表明，SEI的分解是电池热失控的起点，电解质与电极材料发生反应，产生大量的热和气体，从而引起LIBs的爆炸。因此，了解电解质的热化学稳定性及其对电极的润湿能力，有助于提高锂离子电池的安全性。

由于常用的电解质和电解质分解产生的气体主要由C、H、O等轻元素组成，中子是非常灵敏和适宜的。研究液态电解质和固体电解质基电池中的气体释放对提高锂离子电池的安全性也具有重要意义。Michalak等人利用原位中子成像对LIBs中释放的气体进行了直接观察。如图12e所示，他们观察到由电解质的氧化和还原引起的持续气体释放。

5.3. X射线协同分析

X射线和中子具有不同的尺度和穿透性。Sun等人首次尝试了电池研究中的X射线和中子，他们将两者结合起来，观察了硅负极的初始嵌锂。基于X射线和中子的三维信息也可以相互关联。如图12f所示，Ralf等人展示了一种结合中子和X射线CT断层扫描来构建商业圆柱形电池的重建断层的强大方法。

中子成像也有一些缺点：1）中子源非常昂贵；2）中子束处理过的样品通常具有放射性；3）中子的传输不能用电场或磁场操纵或聚焦，所以不适合扫描成像。因此，仍然需要寻找廉价的无损成像技术来可视化实际LIBs中电解质相关的变化。

6. 超生波成像

6.1气体产生

超声波在固体和液体材料中容易传播，但在气体中衰减快。超声波成像技术可用于监测电池内的痕量气体。为此，作者制作了一种特殊的软包电池，在电极中心滴入偶氮二异丁腈（AIBN）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）。通过控制AIBN的数量，可以定量地模拟电池内部的气体生成过程。图13b为标准电池和内部有3 µL气体的电池的超声波图，清晰显示3 μL气体及其扩散区。图13c是刚刚经历过快速低温充电的电池，超声图像显示电极外区域有零星气体产生。

图13 超声波与热成像技术的应用

6.2. 电解液润湿过程

图13e为注入电解质后商用电池的时间切片超声波图像。图像中的蓝色代表未分割区域。这些图清楚地表明电解质在电池中的润湿过程。这种渗透信息可以研究实际电池中不同电解质的扩散方式和速率，设计电池结构，优化生产工艺。

6.3. 荷电状态图

电池的充电状态不均匀会严重影响电池的性能，导致局部过充放电，热传导不均匀，老化率不均匀。因此，有必要监测SOC。如图13c所示，作者发现时间和发射波的振幅与电池的SOC成线性关系。非均匀分布现象可以通过其他成像方法如EELS-TEM、拉曼-SEM、光学成像、X射线成像和中子辐照等观察。

【总结与展望】

先进的成像技术是原位监测电极材料微观结构、晶体结构、界面和化学反应的有力工具，可以分析LIBs内部的机理。基于实测的图像，建立锂离子电池和其他充电电池的新模型，有效帮助开发人员从能量密度、功率、循环寿命、安全性和成本平衡的角度，对关键材料、电池、模块和系统，甚至其制造工艺进行总体设计。

近年来，随着先进仪器的迅速发展和商业化，成像技术取得了长足的进步，但为了在LIBs和其它一些领域得到广泛的应用，需进一步发展具有专业化、功能化和简单化的成像技术。

集成多成像技术是一种有效的策略。不同的成像技术对不同的结构和电化学特征敏感。将多种成像技术集成到一台仪器中，使所有的结构和电化学特征都能同时被采集，这对全面探索LIBs的作用机理有很大的帮助。

2019年诺贝尔化学奖将推动锂离子电池和新一代大能量密度、高安全性充电电池的进一步发展，以满足不断增长的需求智能社会的要求。相信成像技术将进一步发展，用于可充电池的现场测量，并促进其实际应用。

【文献信息】

Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries.(Advanced Energy Materials. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000806)

原文链接  https://doi.org/10.1002/aenm.202000806

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