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中南&中科大&佐治亚理工:低浓度电解液如何抑制多硫化物溶解

中南&中科大&佐治亚理工:低浓度电解液如何抑制多硫化物溶解

研究背景

世界对可再生能源和减少碳排放的需求不断增长,因此需要电池技术为电动汽车、公共汽车和卡车、无人机、电动飞机和电网提供能量存储。对大规模电动汽车和便携式电子设备来说,研发轻质、稳定的电池非常重要,同时降低正极材料的毒性对环境保护意义重大。众多电池体系中,锂硫电池具备质量小、毒性低且比容量高的优点,然而放电时单质硫被还原为可溶的多硫化物,所以锂硫电池过去十年的研究重点为电池的循环稳定性。多硫化物穿梭效应和商业化对低电解液/硫(E/S)比例和高正极负载量的要求,严重阻碍了锂硫电池商业化进程


成果简介

自2013年以来,超饱和电解液一是种常用的抑制多硫化物溶解的方法,但此种电解液粘度高,Li+迁移率低和浸润性差,导致差的电化学性能。最近有工作指出,稀释后的电解液中电池倍率性能更好且电压迟滞更小,但电池循环稳定性较差。中南大学吴飞翔教授(通讯作者)、中国科学技术大学余彦教授(通讯作者)和佐治亚理工学院Gleb Yushin教授(通讯作者)等人合作,发现稀释后的电解液(0.1 mol L-1)与电极间润湿性增强,且使高载量正极和低E/S比的锂硫电池的电化学性能得到显著提升。该工作发表在Nano Letters期刊上,题为“Boosting High-Performance in Lithium-Sulfur Batteries via Dilute Electrolyte”。


图文导读

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图1 不同浓度电解液中碳包覆硫(CC-S)正极的电化学性能


电池中的硫正极与电解液直接接触,因此在循环过程中会形成多硫化物,并诱导多硫化物溶解和穿梭。在锂为负极、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为溶质的电池中,研究了高浓度、常规和稀释电解液对电池性能的影响。充放电曲线为典型的锂硫电池曲线,高电压平台较短,对应S8→Li2S4的转变;低电压的平台较长,对应Li2S4→Li2S的转变。在标准的1M电解液中C/10的倍率,硫正极可表现出1265 mAh·g-1的比容量、第二个放电平台电压约为2.1 V(电压迟滞~0.15 V)。但当倍率增加到2C时,放电容量降为650 mAh·g-1(为初始容量的50%),放电平台降为1.8 V(电压迟滞~0.65 V),说明存在溶解/穿梭效应从而导致锂硫电池中倍率性能受限。电解液浓度增加时,高倍率下容量显著降低,电压滞后明显增加。高浓度电解液1C-2C倍率下,几乎无法区分出两个放电平台,说明高浓度电解液中反应动力学较差。值得注意的是,当LiTFSI盐的浓度降低到0.1M时,不仅可以释放高容量,而且倍率性能也得到了显著改善(1C下容量为956 mAh·g-1;2C下容量为828 mAh·g-1。当电解液浓度为1M和2M时,200次循环后均出现明显的容量衰减(~65%),即第200圈充放电仅能释放~600 mAh g-1的容量。在0.1M的电解液中,电池表现出了优异的电化学性质,循环200个周期后的容量保持率为~95%,说明稀释电解液后的锂硫电池中多硫化物穿梭、负极表面不可逆的Li2S沉积和电阻的增长均变小。

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图2 不同浓度电解液中正负极的扫描电镜图和电化学阻抗谱


1M电解液中循环后与新制备的CC-S电极相比表面变得粗糙,且完全被含有再沉淀颗粒的厚表面所覆盖;此外锂负极为粗糙且不均匀的表面,包括Li2S沉淀和SEI/Li2S层间出现的大颗粒金属锂。多硫化物的溶解和再沉淀与负极上Li2S的形成有关。与之形成鲜明的对比,0.1M电解液中CC-S电极表面只有边缘发生了变化且未被颗粒覆盖,金属锂表面有均匀的大颗粒锂沉积和薄而致密的SEI膜,没有出现肉眼可见的沉淀和枝晶,说明多硫化物穿梭效应被抑制。此现象与0.1M电解液体系中电荷转移电阻没有明显增加相一致。1M电解液体系中循环后电解液颜色变黄,比0.1M电解液体系循环后颜色深,说明稀释后的电解液减小了多硫化物的穿梭和溶解。

便携式电池还需考虑低E/S比和高硫负载量。在E/S比为15 μL·mg1、负载量为3.8 mg·cm-2的电池中,0.1C,0.2C和0.5C倍率时可分别释放1038,920和779 mAh·g-1的比容量。电池在0.5C倍率下循环300圈时容量保持率为92%(第300圈的容量为718 mAh·g-1)。与以往无保护的高负载量硫正极的研究相比,该工作0.5C倍率下电压迟滞更小、循环稳定性更优异。

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图3 超稀、标准和浓缩电解液的物理性质比较


相比于标准(1M)和浓缩电解液(2M,3M,5M和7M),稀释后的电解液(0.1M)锂盐用量更少,密度更低,有利于实现低成本和高比能量的锂硫电池。不同浓度的电解液受离子摩尔浓度和迁移率影响,表现出不同的离子电导率。稀释后的电解液(0.1M)粘度非常小,且在电极表面的润湿性也较好(0.1M,1M和3M电解液的接触角分别为15.8°,24.1°和72.1°)。稀电解液具有良好润湿性、低粘度和高锂离子迁移率,因此锂硫电池高倍率下锂离子在固液界面可快速迁移且电压迟滞较小。

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图4 短链多硫化物(Li2S2)的分子动力学(MD)模拟


在稀释(0.1M)电解液中,对短链多硫化物Li2S2进行MD模拟,可以看出Li2S2聚集在一起,说明Li2S2的溶解度很低。低浓度的LiTFSI电解液中,LiTFSI完全解离,TFSI阴离子被很好地分散在电解液中,Li+阳离子则与S2(2-)阴离子紧密结合在一起。电解液浓度增加到1M后,TFSI阴离子与Li+结合从而减少了Li+和多硫化物的结合,这阻止了Li2S2在不同区域的桥连和团聚,使Li2S2均匀分散在体系中,同时短链聚硫化物分子间S…S峰很弱。进一步提高LiTFSI浓度到3M时,多硫化物的溶解得到抑制,且S…S峰强度明显增加但低于0.1M电解液时的峰,所以0.1M电解液增加短链聚硫化物团聚的效果显著,从而降低了第二个放电平台时活性物质的损失和穿梭效应。当电解液中同时存在Li2S2和Li2S4时,Li2S4与Li2S2结合并聚集,所以低浓度的电解液中S4的迁移率降低。

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图5 不同锂盐(LiTFSI)浓度中多硫化锂的溶解程度


与1M电解液中相比,多硫化锂在高浓度电解液(3M)中的形成、溶解和扩散受到一定的限制。0.1和1M溶液中观察到深黄色,表明电解液在室温时长链聚硫化物迅速形成(可能为S82-,S62-和S4 2-的混合物),且在溶液中具有很高的溶解性。然而,在纯溶剂和0.1M溶液中,溶解的多硫化物扩散速度比1和3M电解液中慢,这意味着0.1M电解液大大降低了多硫化物穿梭。


小结

该工作将稀释的电解液用于锂硫电池,电池表现出优异的电化学性能。由于稀释的电解液(0.1M)粘度极低,对硫正极有极好的润湿性且能显著减少短链多硫化物的溶解和穿梭效应,使高CC-S负载量的电池表现出较高的倍率性能和较好的稳定性。MD模拟结果显示在低盐浓度中,Li2S2聚集可防止短链多硫化物的溶解,且Li2S2和Li2S4聚集形成Li2S2-Li2S4簇可减弱两者在电解液中的扩散。因此,稀释电解液可能更适用于下一代锂硫电池和其他基于转换型反应的正极材料。同时,作者呼吁对稀释和超稀释电解液用于高硫负载量和低E/S比的锂硫扣式电池进行更深入的研究。

文献链接

Boosting High-Performance in Lithium-Sulfur Batteries via Dilute Electrolyte. (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01778)

链接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01778

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