研究背景

锂金属作为极具潜力的下一代锂锂离子电池负极材料，面临着锂枝晶生长问题和由此引发如起火和爆炸危害等问题，而当前使用的有机液体电解质也为电池带来了不安全因素。为解决与锂金属与液体电解质界面相关的问题，目前，人们选用固态电解质（SSE）来代替常规的液体电解质，因为SSE可以机械地抑制Li枝晶的生长并以足够的电导率传导Li⁺。在各种类型SSE报道的中，石榴石型氧化物，例如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）和Li_6.5La₃Zr_1.5Nb_0.5O₁₂（LLZNO）备受关注。它们具有高Li⁺电导率，良好的机械强度，足够的化学稳定性和宽的电化学窗口。但是，通常在Li/石榴石SSE界面上观察到较高的界面电阻，阻碍了其高能量密度的发挥。

为通过使用石榴石SSE来释放锂金属负极的能量，一些研究人员开发出诸如引入中间层和改变锂负极组成的策略来控制锂负极与石榴石SSE之间的亲和性。例如，无机涂层（Ge，Si，Al，Zn等）用于使石榴石SSE表面转变为超亲锂性，并且以类似的方式，利用软聚合物电解质层软化刚性Li|石榴石SSE界面。中间层可将界面电阻降低到数欧姆，但非接触界面层可能缩小新界面的电化学窗口。此外，可以通过合金化和其他策略来调整Li金属的表面能。所得的锂复合负极可更好地润湿石榴石SSE表面。但是，复合材料中除Li以外的其他成分也可能导致负极的性能降低。同时，某些研究人员认为，原始石榴石本质上是亲脂性的，观察到的疏脂性主要是由于石榴石SSE与空气的不定反应形成的SSE表面上的Li₂CO₃。因此，从石榴石SSE表面去除Li₂CO₃成为生产紧密的石榴石SSE界面的关键。

成果展示

近日，五邑大学Zheng Liu博士（通讯作者），中科院刘建军教授（通讯作者）与长春应化所的彭章泉教授（通讯作者）合作在Advanced Materials上发表题为“A High-Performance Carbonate-Free Lithium|Garnet Interface Enabled by a Trace Amount of Sodium”的文章。研究者报道可通过使用掺杂有0.5wt％Na的Li金属（Li*）并将Li*熔铸在石榴石SSE表面来解决Li与石榴石的界面问题。使用Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）作为SSE的研究表明，Li₂CO₃保留在LLZTO颗粒的晶界内，很难去除导致对润湿过程的阻碍。Li*熔体可以将Li₂CO₃从LLZTO晶界相转移到Li*的上表面，因此有利于润湿过程。所获得的Li*|LLZTO表现出低的界面电阻，高倍率和长的循环寿命。

图文导读

长久以来，人们发现很难实现固态锂和硬质石榴石SSE之间的紧密接触，因此，通常通过液态锂熔铸法加以利用，以形成紧凑和持续的接触。本文研究了三种金属（Li，Na和Li*）和三种石榴石SSE颗粒（LLZO，LLZTO和LLZNO）。他们用不锈钢镊子从熔融金属中清除表面杂质后，使液态金属在245℃下与经过精细抛光的石榴石SSE颗粒接触，并用刮刀刮擦。机械抛光会从石榴石的两面剥落约75 µm的表面层，从而有效地去除表面Li₂CO₃和其他杂质。液态金属（Li，Na和Li*）与石榴石SSE之间的润湿性如图1所示。纯Li聚集形成球形（图1a），纯钠也相同（图1c）。但是，当使用Li*（图1b）时，它会润湿石榴石颗粒的表面。在这项研究中，研究者选择LLZTO作为石榴石SSE模型，以了解LLZTO表面亲脂性的起源，并检测获得的Li*|LLZTO界面的电化学性能。FESEM研究进一步证实了Li*和LLZTO的紧密接触，其中Li*牢固地粘附在LLZTO表面（图1d）。值得注意的是，润湿过程不是立即进行的，Li*需要约5 min才能完全润湿LLZTO颗粒。

图1 a-c）Li（a），Li*（b）和Na（c）在LLZO，LLZNO和LLZTO石榴石SSE上融化的照片；d）Li*|LLZTO界面的横截面FESEM图像

进一步的，采用XPS揭示Li*|LLZTO的界面物质成分。如图2所示，在290 eV结合能处去卷积的C 1s峰对应于Li₂CO₃。机械抛光剂从LLZTO颗粒上剥落了≈75 µm的表面层，但是Li₂CO₃峰不会消失（图2a）。在XPS真空室内用Ar⁺束进行原位轰击以从LLZTO表面再去除100 nm表面层后，Li₂CO₃峰仍然存在（图2b）。这表明，Li₂CO₃不仅存在于LLZTO颗粒的表面，而且还嵌入LLZTO颗粒的边界内。因此，要通过XPS分析Li*|LLZTO界面，必须首先移除Li*。由于Li*紧密粘附在LLZTO颗粒上，因此他们通过以0.1 mA cm^-2的电流密度运行的对称Li*|LLZTO|Li *电池来去除Li*|LLZTO界面上的Li*。XPS分析表明，在润湿了Li*的LLZTO表面上，Li₂CO₃显著减少（图2c），这表明在熔融浇铸过程中，液态Li*去除了表面和晶界内的大部分Li₂CO₃杂质。而对于熔化的锂，即使它在刮擦后与LLZTO接触了30 min，也没有检测到Li₂CO₃。通过Ar⁺蚀刻从润湿过Li*的LLZTO中再去除100 nm表面层后，Li₂CO₃峰恢复了（图2d），再次证明Li₂CO₃嵌入在LLZTO颗粒的晶界内。Li₂CO₃的分布示意图如图2右所示。

图2 a-d）Li₂CO₃在不同表面的C1s XPS光谱：a）抛光的LLZTO表面，b）被Ar⁺蚀刻至100 nm表面层后抛光的LLZTO表面，c）Li*剥落的LLZTO表面，以及 d）被Ar⁺刻蚀100 nm表面层后，Li*剥离的LLZTO表面。

图3a简要概述了Li*熔体浇铸过程和伴随的Li₂CO₃去除过程。Li*可以在5 min内润湿LLZTO颗粒的实验结果，表明熔融的Li*中痕量的Na有助于从LLZTO颗粒表面去除Li₂CO₃。原因可能包括：1）Na与LLZTO或Li₂CO₃反应形成新物质，可被Li*熔体润湿；2）Li*中微量Na降低了表面张力，因此可以润湿LLZTO或Li₂CO₃；3）Na用作相转移试剂以去除表面Li₂CO₃，便于新暴露的LLZTO被Li*浸润。因为XPS研究中Li*剥落后在LLZTO表面没有Na的证据，并且Na和LLZTO之间没有特定的相互作用（图1c），所以原因1不成立。另一方面，Li₂CO₃不会与Na反应，因为其正的吉布斯自由能（+86.0 kJ mol^-1），则原因2不能作为主要因素，否则应观察到Na在LLZTO上的快速润湿过程，这与实验结果相矛盾。因此，最可能的原因应该是Li*的相转移效应，使Li₂CO₃从Li*|LLZTO界面的晶界剥落。

为进一步了解这种效应，研究者使用密度泛函理论（DFT）计算了金属（Li，Li*和Na）与LLZTO（以及Li₂CO₃）之间的相互作用。Li|LLZTO，Li*|LLZTO和Na|LLZTO的界面形成能分别为-3.10，-0.66和-2.89 J m^-2，这意味着这些金属有润湿LLZTO的固有能力（图3b-d）。这可能是由于LLZTO表面上的Li₂CO₃污染而未在实验中观察到的。对金属与Li₂CO₃之间相互作用的进一步计算证实了该假设。进一步计算得到金属与Li₂CO₃的界面结合能，结果如图3e-g所示，其中仅Li*|Li₂CO₃界面的形成能为负。证实Li*|Li₂CO₃是热力学有利的界面结合，其它两者则不是。Li*|Li₂CO₃中的强界面结合可能归因于可能发生的CO₃^2-基团发生平面到四面体结构转变的还原反应，这种转变在纯Li|Li₂CO₃和Na|Li₂CO₃界面中未观察到。金属|Li₂CO₃界面的DFT计算与实验结果一致（图3h-j），其中Li*而非Li或Na可以润湿Li₂CO₃球团。

图3 a）以黄色突出显示了LLZTO上Li*润湿过程的机理示意图。b-g）界面形成能的DFT计算：b）Li|LLZTO，c）Li*|LLZTO，d）Na|LLZTO，e）Li|Li₂CO₃，f）Li*|Li₂CO₃，以及g）Na|Li₂CO₃。h-j）Li（h），Li*（i）和Na（j）在Li₂CO₃颗粒上熔化的照片。

研究人员使用Li*|LLZTO|Li*对称电池检查Li*|LLZTO界面的电化学性质。使用电化学阻抗谱（EIS）评估界面电阻，并进行恒电流充放电（剥离和镀覆）测试以检查Li*|LLZTO界面的极化和循环稳定性。图4a为Li*|LLZTO|Li*对称电池在各种循环数下的奈奎斯特图。晶界和界面电阻由奈奎斯特图通过图4a插图中等效电路的数据拟合确定。Li*|LLZTO的初始界面电阻为0.66 Ω cm²，是LLZTO的初始界面电阻（130.75Ω cm²）的1/500。相反，通过固-固压制法制备的Li|LLZTO|Li的界面电阻为0.34 kΩ cm²（图4b）。Li*|LLZTO的小界面电阻归因于Li*和LLZTO团粒之间紧密连续的接触以及有效地从Li*|LLZTO界面去除Li₂CO₃。第100次和第500次循环结束时Li*|LLZTO的界面电阻分别为0.85和0.90 kΩ cm²（图4a），这表明在重复进行电化学处理后， Li*|LLZTO界面的化学和结构稳定性。Li*|LLZTO|Li*对称电池的电压曲线在0.1mA cm^-2下具有超过1250 h的对称和平坦电压平稳期，并具有26.9 mV的窄电压滞后（图4c）。

图4 Li*|LLZTO界面的电化学和FESEM研究。a）第0，第100和第500个周期的Li*|LLZTO|Li*电池的奈奎斯特图。b）Li|LLZTO|Li电池的奈奎斯特图。c）以0.1 mA cm^-2的电流对Li*|LLZTO|Li*进行恒流Li剥离和电镀，持续1250个循环。d）剥离Li后的Li*|LLZTO横截面的FESEM图像。e）以递增的电流密度和固定的放电/充电时间运行的Li*|LLZTO|Li*电池的电压曲线。f）以递增的电流密度和固定的容量循环的Li*|LLZTO|Li*电池的电压曲线。

Li*|LLZTO截面在第500次剥离和电镀后在0.1 mA cm^-2的电流密度下的FESEM图像如图4d所示。尽管在剥离过程中在边界处形成了一些小孔（图4d，左图），但在镀Li后（图4d，右图），它们分布均匀且在结构上可恢复，这是稳定的界面阻力的原因。在增加电流密度和固定的充电/放电时间的剥离和镀层测试中（图4e），Li*|LLZTO|Li*电池的电压变化很大。其在0.8 mA cm^-2处开始倾斜，最后在1.0 mA cm^-2处崩溃，电压曲线快速波动。电池的故障主要是由于在高电流密度下过分剥离而形成的Li*|LLZTO界面处有过多的孔洞，从而大大降低了实际接触面积，从而使实际电流密度大于视在区域。考虑到界面空腔的形成，他们还进行了另一次剥离和镀层测试。他们发现，对称电池可承受高达1.5 mA cm^-2的高电流密度，而不会出现明显劣化（图4f）。长期的循环稳定性和较低的界面电阻使Na掺杂Li的熔铸成为解决Li 与石榴石SSE界面难题有前途的方法。

为进一步说明Li*|LLZTO界面的性能，使用磷酸锂铁（LiFePO₄，LFP）作为正极材料构建了准固态全电池。为评估Li*|LLZTO界面而不受正极|SSE界面的影响，在SSE和正极层之间用有限量的液体电解质润湿的玻璃微纤维滤料。他们将充放电的极化归因于LLZTO颗粒本身的电阻，可以通过减小LLZTO颗粒的厚度加以解决。

总结

本文中，作者通过将含痕量Na（0.5 wt％）的Li熔铸到LLZTO上，实现了高性能的无Li₂CO₃的Li|LLZTO界面。Li中微量Na的存在可以从Li|LLZTO界面中除去Li₂CO₃，因此有利于润湿过程。通过实验和理论上探索了润湿机理，所获得的Li|LLZTO界面的界面电阻小于1 Ω cm²，在1.5 mA cm²的高电流密度，可重复进行超过1250个循环的电化学剥离和电镀。高性能Li | LLZTO SSE界面将在未来的高能量密度固态锂金属电池中得到应用。

文献信息

Fu, X., Wang, T., Shen, W., Jiang, M., Wang, Y., Dai, Q., Wang, D., Qiu, Z., Zhang, Y., Deng, K., Zeng, Q., Zhao, N., Guo, X., Liu, Z., Liu, J., Peng, Z., A High-Performance Carbonate-Free Lithium|Garnet Interface Enabled by a Trace Amount of Sodium. Adv. Mater. 2020, 2000575.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202000575

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