研究背景

可充电锌锰电池由于能量密度高、成本低、毒性低、环境友好等优势，在大规模储能领域吸引了广大科研工作者们的关注。电解液作为电池中的重要组成部分，其成分对电池的电化学性能有很大的影响。在传统的碱性锌锰电池中，Zn负极在KOH电解液中易形成Zn枝晶或发生腐蚀等问题，导致循环稳定性差，严重阻碍了它们的发展。近年来，科研人员发现使用中性或者弱酸性的水系电解液如ZnSO₄溶液、Zn(CF₃SO₃)₂溶液及其衍生电解液等，可以显著提高锌锰电池的可逆性。此外，其他电解液体系，例如” water-in-salt “电解液、有机电解液、聚合物凝胶电解质等也被报道可以提高锌锰电池的性能。然而，大多数的研究工作集中在如何实现锌负极的高可逆性和稳定性，往往忽略了锰基正极材料的电化学活性。

锌锰电池的最新研究进展表明，在不同电解液体系中，锰基正极材料的电化学行为是有很大差异的。例如，δ-MnO₂材料在乙腈有机电解液的容量很低，且充放电曲线没有明显的平台，是一条倾斜的曲线；然而，在水系电解液中却出现两个明显的放电平台（1.1~1.3 V和1.35~1.4 V vs. Zn²⁺/Zn），且放电容量较高。不同体系电解液中电化学行为的明显差异，表明锰基正极材料在不同电解液体系中的电化学活化程度是不同的。然而，关于锰基正极材料在何种电解液体系中较适合的探讨却很少。

电极反应的动力学主要取决于三个步骤：第一，阳离子从溶剂化壳中脱溶剂化到达电极表面，这主要取决于阳离子的脱溶剂化能力。因为阳离子在电解液中很容易形成溶剂化壳结构，要参与到电极反应则需要克服溶剂化壳结构的结合能；第二，电解液与电极之间的界面反应，这在很大程度上受电解液特性的影响。阳离子溶剂化壳的结构，电解液添加剂等因素对电解液/电极的界面反应有着显著的影响，进而影响电化学性能；第三，阳离子在电极材料中的固态扩散，这主要与扩散能垒有关。由此可见，不同电解液体系引起电化学活化行为的差异主要体现在前两个步骤。因此，这一方面的探索将有利于理解锰基正极材料在何种电解液体系中可获得高电化学活性，对高性能锌锰电池的开发具有非常重要的意义。

成果简介‍

近日，在国家自然科学基金重点项目（低成本、高比能、长寿命大规模储能二次电池新系统研发，51932011）的支持资助下，中南大学梁叔全、方国赵、张晨阳等人在自然指数期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Electrochemical Activation of Manganese-Based Cathode in Aqueous Zinc-Ion Electrolyte”的文章。张腾升硕士为论文第一作者。该工作从Zn²⁺离子脱溶剂化行为和电解液/电极界面反应的角度探讨了引发锰基正极材料电化学活化的主要因素。研究表明，锰基正极材料在含水量充足的电解液中才具有高的电化学活性。这一发现将为锌锰电池电解液的探索和优化提供重要参考。

研究亮点

1.  该工作证明了在锌锰电池中锰基正极材料仅能在含水量足够的电解液（如水系电解液）中表现出良好的电化学活性。理论计算和实验结果表明，锰基正极材料的活化机制与Zn²⁺离子的脱溶剂化行为、电解液/电极的界面反应形成的羟基硫酸锌络合物及其类似物有关。

2.  通过水系电解液的进一步优化，Zn/LiMn₂O₄电池的电化学性能得到很大提升，其在0.1A g^-1的电流密度下获得超过300mAh g^-1的比容量，长循环寿命超过2000次。

图文导读

该工作选择三种常见电解液包括水系电解液（1 M ZSO+1 M LSO）、”water-in-salt “电解液（1 m ZT+20 m LT）和有机电解液（0.25 M ZT+0.25 M LT-An），系统研究了锰基正极材料在这些电解液中的电化学行为差异。以尖晶石型LiMn₂O₄正极材料为例，从图1a-c的CV曲线中可以看出，在三种电解液中都可观察到1.82V/1.75V处的一对氧化还原峰，这是由于Li⁺离子的嵌入/脱嵌引起的。不同的是，在水系电解液（图1a）中，首次放电过程中在约 0.96 V 处出现一个尖锐的还原峰，而随后的充放电过程中，在低于1.5V的电压范围出现了更多的氧化还原峰，由此可释放出较高的容量。但是，在”water-in-salt”电解液（图1b）和有机电解液（图1c）中却没有出现这种现象。通过非原位XRD分析，可以明显看到仅在水系电解液中有新相羟基硫酸锌生成（图1d-f）。结合非原位SEM，可以更直观地观察到在水系电解液中电极表面形成一层片状化合物，即为羟基硫酸锌（图1g-i）。因此，可以推断，水系电解液中电极的界面反应对锰基正极材料的活化行为具有重要作用。

图1、LiMn₂O₄电极在三种电解液体系中的电化学行为和界面结构变化。（a-c）CV曲线，（d-f）非原位XRD图谱，（g-i）放电到0.8V的电极表面非原位SEM图像。

Zn²⁺离子很容易在电解液中形成溶剂化壳结构，但Zn²⁺离子的脱溶剂化的能力在不同的电解液中是不同的。与其它两种电解液相比，在水系电解液中Zn²⁺离子稳定的溶剂化壳结构（[Zn(OH₂)₆]²⁺）的结合能最低，其对应的Zn-O键级也最弱（图2a），这表明Zn²⁺离子更容易脱溶剂化，从而参与电极的界面反应。此外，图2b显示，水系电解液的离子电导率也比有机电解液和”water-in-salt”电解液的高一至两个数量级。由此可以推断，Zn²⁺离子在后两种电解液中的高脱溶剂化能及低的离子电导率，导致界面反应动力学缓慢，很难发生界面反应。

对于Li⁺离子，其脱溶剂化能在三种电解液中都很低，因此，可以参与LiMn₂O₄正极的电化学反应，对应于上述讨论的1.82V/1.75V氧化还原峰。而对于Zn²⁺离子，只有在水系电解液中才能参与到正极的界面反应（图2c）。理论计算进一步表明，OH^–与Zn²⁺离子的结合能比H₂O分子与Zn²⁺离子的结合能强。因此，电极表明生成的OH^–根会趋向于捕获游离过来的[Zn(OH₂)₆]²⁺中的Zn²⁺离子，形成[Zn(OH)_n]^2-n基团，这也进一步促进Zn²⁺离子的脱溶剂化行为。而[Zn(OH)_n]^2-n基团会进一步与[SO₄]^2-基团、H₂O分子结合，最终在电极表面形成更稳定的Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O相（图2d）。

图2、溶剂化壳结构理论分析和界面反应机制解析。（a）结合能和Zn-O键级，（b）离子电导率，（c）电解液/电极界面示意图，（d）水系电解液中电极界面反应机制示意图。

为了进一步解析LiMn₂O₄正极在水系电解液中的反应机理，图3表征了LiMn₂O₄电极在不同状态下的非原位XRD、HRTEM、TEM和EDX mapping等结果。从图中可以看出，放电过程中LiMn₂O₄电极发生了转化反应，随着H⁺的不断嵌入，可以检测到有Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O，Mn₃O₄和MnOOH几个新相产生。事实上，锰基材料在水锌离子电池中的储能行为仍存在争论，各种反应机制如Zn²⁺的嵌入/脱嵌、转化反应、H⁺/Zn²⁺嵌入/脱嵌和Mn⁴⁺/Mn²⁺沉积-溶解等的确定仍需要开展更多的研究工作。

图3、LiMn₂O₄电极在水系电解液中的储能机理分析。（a）前两圈非原位XRD图谱，首次放到0.8V的（b）HRTEM图像、（c）TEM图像和（d）EDX mapping图像，（e）电极反应步骤示意图。

最后，通过电解液的优化和调控，Zn/LiMn₂O₄电池在1M ZSO+1M LSO+0.1M MSO水系电解液中获得了最优的电化学性能（图4a，b）。在1A g^-1的电流密度下的循环寿命超过1500次（图4c），在2A g^-1电流密度下循环寿命超过2000次，容量保持率超过90%。500次循环和1000次循环后的非原位SEM图像显示，羟基硫酸锌相在电极表面的形成和消失具有高度可逆性（图4d，e），这可能是电极具有优异稳定性的原因。

图4、水系电解液优化研究。不同水系电解液中的（a）循环性能和（b）库仑效率，（c）长循环性能，（d）500次循环和（e）1000次循环后电极表面的SEM图像。

总结与展望

该工作系统研究和分析了锰基正极材料在水系电解液、“water-in-salt”电解液和有机电解液等三种常规电解液中的电化学行为。实验和理论计算结果表明，锰基正极材料仅在水系电解液中有较高的电化学活性，而在低含水量电解液中电化学活性较差。通过Zn²⁺离子的脱溶剂化行为和电解液/电极的界面反应分析，揭示了锰基正极材料的电化学活化与Zn²⁺离子脱溶剂化能和正极表面形成的羟基硫酸锌及其类似物有关。通过电解液的进一步优化，可获得超过2000次的长循环寿命，容量保持率超过90%。本工作只是对适用于锰基正极材料的锌离子电解液体系的初步探索，电解液中水含量的调控十分关键，相关方面仍然需要更深入的研究。

最后，作者提出几种可充电锌锰电池电解液的优化策略。例如，开发含有其它阴离子基团如[N(CF₃SO₂)₂]^–、[CF₃SO₃]^–、[ClO₄]^–等的水系电解液，因为这些基团也可以形成类似于羟基硫酸锌的络合物，能使锰基材料获得高的容量，有利于锌锰电池发挥良好的电化学性能。另一方面，文献报道的“water-in-salt”电解液、有机电解液、凝胶电解液等由于水含量较少以及具有阴离子基团占主导的锌离子溶剂化壳结构，提高了锌负极的稳定性和可逆性。然而，由本工作结论可知，水含量较少不利于锰基材料容量和能量密度的提升。因此，可对“water-in-salt”电解液进行稀释、对有机电解液与水系电解液进行混合、对凝胶电解质活性水比例进行调控等，得到新配方的电解液。有望在不影响锌负极稳定性和可逆性的前提下，保证锌锰电池的容量和能量密度。

该工作为适用于锰基正极材料的锌离子电解液以及高性能锌锰电池的研发指出了可行的方向。

  文献链接

Tengsheng Zhang, Yan Tang, Guozhao Fang,* Chenyang Zhang,* Hongliang Zhang, Xun Guo, Xinxin Cao, Jiang Zhou, Anqiang Pan, and Shuquan Liang*，Electrochemical Activation of Manganese-based Cathode in Aqueous Zinc-Ion Electrolyte，Advanced Functional Materials. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202002711.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002711

团队介绍

梁叔全，中南大学材料学院教授，博士生导师。2000年于中南大学获得博士学位，2010年至2018年任中南大学材料科学与工程学院院长，澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章得主。在国家自然科学基金重点项目、863计划、973计划等支持资助下，从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文200余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Angew. Chem. Int. Ed.，Acta Mater.，ACS Nano, ACS Energy Lett., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Am. Ceram. Soc.等，申请专利10余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。目前主要的研究方向包括：高性能低成本储能关键材料制备及器件研发、微/纳米结构复合功能材料及其能量储存和转换应用等。

周江，中南大学材料学院特聘教授，博士生导师，材料物理系副主任。曾先后在新加坡南洋理工大学（NTU，合作导师Hua Zhang教授）、美国麻省理工学院(MIT，合作导师Ju Li教授)从事科学研究工作。以第一作者/通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Energy Chem., Nano-Micro Lett.等国内外主流学术期刊发表论文70余篇。H-index指数33。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目、中南大学创新驱动项目、中南大学特聘教授基金等项目，作为子课题负责人（锌电池方向）参与国家自然科学基金重点项目一项。主要从事水系可充锌电池、锂(钠)离子电池等研究工作。

方国赵，中南大学材料学院特聘教授，硕士生导师，师从梁叔全教授。目前以一作和通讯作者在Adv. Funct. Mater., Acta Mater.，ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表学术论文20余篇，其中曾入选ESI高被引论文10篇，热点论文3篇。目前主要的研究方向包括：二次电池电极材料微纳结构调控、低成本（钠、锌离子）电解液开发及其与电极界面研究等。