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Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质

Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质

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研究背景

高密度储能装置中金属的不均匀沉积和枝晶的形成降低了金属负极电池的效率、安全性和寿命。超浓缩离子液体(IL)电解质与在更负电位下的负极预处理,可以完全缓解这些问题,从而彻底改变高密度储能装置。然而,目前对超高盐浓度和预处理电位使金属均匀沉积和防止枝晶形成的机理了解甚少。

02

成果简介

基于此,澳大利亚迪肯大学Fangfang Chen与Maria Forsyth等人通过原子力显微镜和分子动力学模拟阐明了NaFSI盐浓度和施加电位对钠电解质界面化学的影响,证明了电极表面的熔融盐样结构是如何在较高倍率下实现无枝晶金属循环的。这种结构支持形成更有利的固体电解质界面(SEI),这是电池稳定循环的关键因素。采用高压预处理可以进一步优化超浓IL电解质的界面结构,使SEI层和金属沉积性能得到改善相关研究成果以“Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes”为题,发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

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图文解读

通过AFM测量检查了在开路电位(OCP)和OCP−0.5 V下与金电极相邻的C3mpyrFSI的界面纳米结构,重点研究低、高NaFSI盐浓度和施加电位的影响。图1a–f中显示了添加0、10和50 mol% NaFSI盐的C3mpyrFSI的AFM力-距离分布,表明在离金电极4.5 nm范围内存在多层IL界面纳米结构,该结构在体相中衰减。与图1a中OCP处纯IL的力-距离曲线相比,图1b中10 mol%的盐体系显示出相似的步数(四个或五个),但相应的高度有所增强。这表明,随着离子-离子缔合作用的增强,在10 mol%的体系中,破坏每一层所需的断裂力得到了增强。与0和10 mol%的体系相比,进一步将NaFSI盐加入到50 mol%,界面结构发生了显著变化,仅需保留两到三个步骤,断裂力就会大大降低。高盐浓度对IL界面分层结构的破坏与界面Na+的增加有关,Na+的增加改变了内部电解质层的化学组成。

Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质图1. 通过AFM测量和MD模拟研究的ILs的界面分层结构

为了进一步了解盐浓度对界面纳米结构的影响,在理想界面模型上进行了原子MD模拟,该界面模型由具有不同Na盐浓度的IL电解质组成,该电解质被限制在两个平面Au(111)电极之间,施加电位分别为零电荷电势(PZC)、−0.5和−1.25V。模拟得出的阴离子与阳离子的数密度峰数与AFM测量中观察到的变化一致。此外,IL 阳离子第一个尖峰的高度随盐浓度的增加而降低,而阴离子和Na+的第一个尖峰的高度均有所增加,这表明在盐浓度较高的情况下,最内层的[FSI]和Na+的数量均有所增加。这意味着与阳离子相比,置换阴离子需要更多的力,这可能是由于阴离子[FSI]比[C3mpyr]+重。

作者进一步分析了最内界面层的化学组成与盐浓度和施加电极极化的关系,图2显示了在所有模拟电势下的[C3mpyr]+/[FSI]数量比和Na+数量。阳离子、阴离子和钠离子的存在不仅受盐浓度的影响,而且对施加电极电位的响应也不同。在纯IL和低盐浓度的系统中,[C3mpyr]+/[FSI]之比随着施加负电位的增加而增加。这表明,电极上增加的负电荷会使吡咯烷鎓阳离子在最内层富集以屏蔽多余的负表面电荷。而在50 mol%的盐体系中,随着电位从−0.5 V变为−1.25 V,这个比值的变化方向相反,从0.60降至0.33。这是由于IL阳离子部分排除和阴离子同时增加的结果。此外,与PZC相比,最内层Na+的数量在−1.25 V时显著增加。因此,[C3mpyr]+和进入最内层的Na+存在竞争,以补偿电极上的负电荷;前者的增加会减少Na+和[FSI]的数量,而Na+的增加会带来伴随的[FSI],以满足碱金属阳离子的配位。与体积庞大的[C3mpyr]+相比,更小的Na+更容易填满最内层的自由空间,从而提供足够的正电荷来屏蔽带负电荷的表面。

Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质图2. 最内界面层中不同离子数量的分析

Na+与[FSI]在最内层的共存是这些系统的另一个特征,在超浓缩IL电解质中,Nax(FSI)y离子聚集变得更加明显和广泛。Na–FSI的配位结构与体相中的配位结构相同,分别由A1(Na+与N原子配位)、A2(双配位基,Na+与N原子两侧的O原子配位)和A3(单配位基,Na+与N原子一侧的O原子配位)表示,对应图3中0.2~0.6 nm的三个径向分布函数(RDF)峰。在低盐浓度和高盐浓度体系中,当施加电位发生变化时,峰的变化是不同的。在10 mol%体系中,当电极带更多的负电荷时,A2 Na–FSI配位起主导作用,主要与A3配位减少有关。然而在50 mol%体系中,A2配位仅从PZC到−0.5 V略有升高,而后随着A3配位的增加,在−1.25 V处急剧下降。A3和配位数(CN)的增加是由于形成了大的熔融盐样Nax(FSI)y离子聚集体(图3d)。这些模拟结果还揭示了在超浓IL中普遍观察到的改善电化学循环行为、金属阳极表面的均匀形貌和低电荷转移电阻(Rct)的根本原因。在带电界面处存在扩展的高度配位的Nax(FSI)y聚集体,可以导致较高的Na金属成核速率,这与熔融盐样IL电解质中较高的扩散性所致。此外,[FSI]在负极表面附近的均匀分布和[C3mpyr]从最内层的排出,有助于在[FSI]分解成NaF时形成更加均匀的SEI层,从而促进更加稳定的循环。这表明在IL中使用高盐浓度和进行高压预处理都可以优化界面化学,并改善电池的电化学性能。

Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质图3. 最内电解质层的Na-FSI配位

为了验证该假设,通过施加不同的负电极极化在基于C3mpyrFSI IL和50 mol% NaFSI盐的Na对称电池中进行电化学循环。通过在三个样品上施加0.1、1.0和5.0 mA cm−2三种不同的电流密度,在5个短周期内(均为0.1 mAh cm−2)实现不同的电极极化。预处理后的每个样品在电流密度为0.1和1.0 mA cm−2的情况下循环20个周期,然后在5.0 mA cm−2的情况下分别循环10个周期。最后,证明了在电流密度为5.0 mA cm−2的条件下预处理的样品在1.0 mA cm2的电流密度下(0.1 mAh cm2)具有超过700个循环的长循环稳定性(图4e)。显然,在5.0 mA cm−2的预处理条件下,初始极化电位最大,沉积时间最短(对于等量电荷)。在0.1 mA cm−2处经过20个循环后获得的电化学阻抗谱证实了在5.0 mA cm−2处预处理的电池形成了一个低Rct的表面(图4c)。

Nat. Mater.:钠金属负极改性揭秘之超浓缩IL电解质

图4. Na|50 mol% NaFSI的C3mpyrFSI|Na对称电池在50 °C通过不同预处理方法处理的电化学性能

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总结与展望

这项工作清楚地揭示了超浓缩IL电解质带电负极处的电解质结构在改善循环稳定性方面的机理。通过计算和实验研究,发现含有50 mol% NaFSI的超浓缩C3mpyrFSI IL电解质的界面结构与纯IL或其低盐浓度的电解质明显不同。在最里面的电解质层中,特别是在带负电表面上,发现了高度聚集的熔融盐样Nax(FSI)y结构,这会破坏界面纳米结构,形成更加均匀的SEI层。采用高压预处理可以进一步优化超浓IL电解质的界面结构,在负极上形成浓度更高的Nax(FSI)y聚集体,同时排除[C3mpyr]阳离子,这种结构可以进一步改善SEI层和金属沉积性能。此外,这项工作指出了设计低熔点电解质或新的阴离子/IL溶剂以促进高盐溶解度的价值,以及利用电极上的表面电荷来控制界面纳米结构,从而控制沉积形态、SEI稳定性和循环效率。

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文献信息

Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes. (Nat. Mater. 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0673-0)

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0673-0

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