半电池，全电池，预锂化问题

在正极材料半电池（正极材料为正极，金属锂片为负极）制作完成后，首先要经历一个充电——放电的循环：在充电过程中，锂离子从正极脱嵌并析出在负极金属锂片上；放电时，金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过，然后再嵌入到正极中。

我们以钴酸锂半电池数据为例，制作出其首次充放电曲线，如下图所示：

从上图我们可以看出，半电池的首次充电容量要略高于首次放电容量，也就是说，充电时从正极脱嵌的锂离子，并没有100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量，就是这个半电池的首次效率。

不光是钴酸锂，其它常见正极材料如三元、磷酸铁锂等的半电池，也都有着“首次放电容量＜首次充电容量“的现象，下面分别是三元和磷酸铁锂半电池的首次充放电曲线：

从上面几张曲线图可以看出，三元的首次效率是最低的，一般为85~88%；钴酸锂次之，一般是94~96%；磷酸铁锂比钴酸锂略高一点，为95%~97%。

那么首次充放电中损失的容量哪里去了呢？对正极材料半电池而言，容量损失主要是由首次放电后材料结构变化引起：首次放电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，从而减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法在首次放电时全部嵌回到正极，从而就造成了容量损失。 

与正极材料半电池一样，负极材料半电池也会受到首次效率的影响。以石墨材料半电池为例，石墨材料的锂离子脱嵌和嵌入电位更高、因此是正极，金属锂片为负极，首周循环时，锂离子要先从锂片（负极）失电子后嵌入石墨（正极），因此半电池先是进行放电，然后再进行充电。石墨材料半电池的首次放充电曲线如下：

从上图可见，半电池的首次充电容量要明显低于首次放电容量，也就是说锂离子在放电过程中来到了石墨层后，并没有在后续充电时100%的从石墨脱嵌。这期间损失的锂离子消耗到了哪里呢？相信有一定理论基础的小伙伴可以想到这一原因：石墨半电池首次放电时，锂离子在嵌入石墨前，会先在石墨表面形成SEI膜，献身于SEI膜的锂离子无法在后续充电时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量＞首次充电容量。

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对于钴酸锂、三元等正极材料而言，产生首次效率的主要原因是材料首次脱锂后结构发生了变化，造成锂离子无法100%的嵌回。对于碳类负极而言，首次效率主要由SEI的形成造成。

对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在90~92%之间。而对于钛酸锂这种几乎不会形成SEI膜的材料，首次效率会明显提高，有97%左右。另外对于目前新兴的硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50%，因此硅碳负极首次效率会随着硅含量的增加而逐步降低。

谈全电池首次效率，先要从其测试方法说起。电池注液后，需要经过化成和分容这两个有充放电的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充电过程，二者容量加和，就是全电池首次充入容量；分容工步的第二步一般是从满电状态放电至空电，因此此步容量为全电池的放电容量。将二者结合起来，就得到了全电池首次效率的算法：

全电池首次效率=分容第二步放电容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）

下面列出了一款全电池的首次充放电曲线：

了解完测试方法后，我们再来看看全电池首次效率是由什么决定的。为了弄清这个问题，我们首先来假设一款这样的全电池：电池正极使用了首次效率为88%的三元材料，而负极使用了首次效率为92%的石墨材料。对这款全电池而言，首次效率会是多少呢？

为了更形象的向大家解释这个问题，我们借用下面的图画来进行说明：

经过上面流程我们发现，原本100个正极活性锂离子在经历首次充放电之后，只有88个可以继续循环使用。损失掉12个锂离子的原因，分别为负极首效损失了8个，以及正极首效造成嵌锂空间不够、4个锂离子留在负极无法回到正极。

结论现在就显而易见了：当正极首效为88%、负极首效为92%时，全电池的首效为88%，与较低的正极相等。而当负极首效更低时，例如钴酸锂正极对石墨负极，全电池首效又与首效更低的负极相等，由于画QQ笑脸太占篇幅，小编就不列出具体的过程了。

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全电池的首次效率与正负极材料首次效率较低者相等。

对全电池而言，首次效率的形成因素还与首次充放电的副反应以及首次充放电的电压范围不同（充电0V起，放电则2.5~3.0V终结）有关。但这些因素并不会对上面的结论造成明显影响。 

在上一篇中，小编向大家介绍了不同种类材料的首次效率数值，那么除了材料种类的影响外，还有哪些因素会影响全电池的首次效率呢？

首先是石墨负极比表面积的影响，当石墨负极比表面积更大时，形成SEI膜的面积也就会越大，从而会消耗更多的锂离子，并降低全电池首次效率（前提为负极首次效率比正极低）。下面是钴酸锂-石墨全电池首次效率随石墨比表面积的变化图：另外一个首次效率的影响因素为化成充电制度。当化成形成的SEI膜更薄且更致密时，就可以降低这一过程对锂离子的消耗，并提升首次效率。为了保证SEI膜的形成效果，化成充入容量是一个重要的考量因素，下面是不同化成充入容量时的首次效率对比图（数据结果也会受材料体系、化成工艺的影响，并非绝对）：除此之外，过大的负极过量就需要形成更多的SEI膜，因此也会在一定程度上降低首次效率。电解液中加入PC溶剂，虽然会加宽锂离子电池的工作温度窗口，但是如果没有对应的成膜添加对来对负极进行保护，就容易造成PC对石墨负极的剥离，并降低全电池的首次效率。 

接下来对本文进行一个总结吧，首先小编向大家介绍了全电池首次效率的计算方法，为分容放电容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）。另外我们知道了全电池首效的决定因素：全电池首效等于正负极首效的更低者。最后介绍了几种全电池首效的影响因素。

什么是预锂化呢？对全电池而言，化成时负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。如果我们可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。

下面介绍几种预锂化方式，让大家更好的对这一技术进行了解。

——负极提前化成法

全电池化成时会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，如果我们可以让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，这样就可以避免化成对正极锂离子的损耗，并大幅提升全电池的首次效率及容量。毫无疑问，这里的关键步骤是负极单独化成，下面给出了这一步骤的示意图：在上图中，负极片与锂片被浸泡在电解液中，并有外电路连接充电。这样就可以保证化成时消耗的锂离子来源于金属锂片而非正极。待负极片化成完毕后，再与正极片装配，电芯已不需要再进行化成，从而不会由于负极形成SEI膜而损失正极的锂离子，容量也就会明显提高。

这种预锂化方法的优点是可以最大限度的模拟正常化成流程，同时保证SEI膜的形成效果与全电池相近。但是负极片的提前化成和正负极片的装配这两个工序，操作难度过大。

——负极喷涂锂粉法

由于使用负极片单独化成补锂难以操作，因此人们想到了直接在负极极片上喷涂锂粉的补锂方法。

首先要制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒，颗粒的内层为金属锂，外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护层。预锂化过程中，先将锂粉分散在有机溶剂中，然后将分散体喷涂在负极片上，接着将负极片上的残留有机溶剂干燥，这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与正常流程一致。

化成时，喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成，从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子，提高全电池的容量。

下图为负极硅合金、正极钴酸锂全电池的效率对比图，可以看出在负极进行了预锂化之后，首次效率有了明显的提升：采用这种预锂化方法的缺点是安全性较难保证，材料及设备改造成本较高。

 ——负极三层电极法

由于设备及工艺的局限性，单纯的为了预锂化而进行高成本的改造并非电池厂的优先选择，如果可以用电池厂熟悉的方式完成预锂化，那推广性就大幅增强了。下面所说的三层电极法，对电池厂的操作就更为简单。三层电极法的核心在于铜箔的处理，铜箔示意图如下：与正常铜箔相比，三层电极法的铜箔被涂上了后期化成所需要的金属锂粉，为了保护锂粉不与空气反应，又涂上了一层保护层；负极则直接涂在保护层上。装配后单层电极的整体示意图如下：当电芯完成注液后，保护层会溶解于电解液中，从而让金属锂与负极接触，化成时形成SEI膜所消耗的锂离子由金属锂粉补充。充电后的电极图示如下：这种方法对电池厂加工条件没有苛刻要求，但是保护层在极片收放卷、辊压、裁切等工位的稳定性是对电极材料研发的很大挑战，金属锂粉化成消失后负极材料粘结性的保证也颇有难度。

——正极富锂材料法

在企业里工作的小伙伴们一定都曾深切的体会过：即便实验室条件下能够成功的东西，挪到企业的规模化生产后也很可能困难重重。设备的改造成本、材料的批量投入成本、加工环境的控制成本等都可能成为新技术无法推广的致命伤。对于锂电这一工艺、设备已经基本成熟的行业而言，企业优先选择的预锂化方案，一定会是一个不用做太多现场改动、甚至拿过来就能直接推广的方法。而正极富锂材料法，恰好满足了电池厂这一方面的需求。

当负极首效低于正极时，化成时就会有太多的锂离子损耗于负极，造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满，形成正极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂化材料，这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子，也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂（因为化成时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗），岂不是两全其美吗？

目前一种典型的富锂化材料为Li₅FeO₄，其克容量高达700mAh/g，化成时每个分子可以释放出四个Li⁺，方程式如下：

Li₅FeO₄→4Li⁺+4e^–+LiFeO₂+O₂

由于在反应中生成的O₂会随着除气被排出电池，因此对于锂离子电池而言、上述反应并不像正极脱锂一样是可逆的。但由于富锂材料的高克容量，将其少比例的加入正极中就可以补充够负极化成所需的额外锂离子，因此只要保证产物LiFeO₂在电解液中的稳定，就可以起到提高全电池容量的作用。

该方案在具体实施中，若是探索到了将Li₅FeO₄与正极活性物质一同配料和涂布的工艺，那就可以让电池厂在几乎不进行任何设备改造的情况下完成预锂化，这一看似傻瓜式的操作，却往往是企业最为喜爱的。 

预锂化的各种方法，小编就向大家介绍到这里了。需要注意的是，上面所述的各种预锂化方法，针对的都是负极首效低于正极的全电池，全电池预锂化后，首次效率最高也只能达到正极材料半电池的水平。而对于正极首效更低的电池而言，上面的方法则基本无能为力，原因是此时全电池的首效受限于正极充电后不再有足够的嵌锂空间，即使外界补锂，也无法嵌入正极，因而没有作用。

来源:整理自知行锂电公众号，知识版权归知行锂电公众号所有，作者是杉木欣峰，