锂离子电池因其高能量密度以及高的操作电压被广泛应用于移动电子以及电动汽车中。但进一步提升锂离子电池的容量或者电压是建立在牺牲更多的安全性之上。传统的锂离子电池电解液是高度活泼的LiPF₆等锂盐与碳酸酯类溶剂的结合，然而传统有机溶剂的高挥发性，锂盐的活泼性，电解质整体的可燃性给电池带来了很多热稳定性方面的隐患。相比于热响应性组件，开发高热稳定性和电化学稳定性的不可燃电解质是解决电池安全问题的经济方便且有效策略，但其一直缺乏合适的溶剂选择，之前文献报道的磷酸酯类溶剂存在不兼容石墨，不耐高压等一系列问题，严重阻碍其进一步实际应用。

在该工作中，日本东京大学Eiichi Nakamura和Atsuo Yamada教授（共同通讯作者）课题组基于上述问题，合成了氟化环状磷酸酯溶剂：2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物（TFEP）作为主溶剂，用于高操作电压及高安全性的锂离子电池。该工作于2020年3月2日在线发表于国际顶级期刊Nature Energy.

TFEP溶剂分子中的环状碳酸酯分子结构可以形成稳定的固体电解质中间相，而有机磷酸酯分子结构可以捕获氢自由基并防止燃烧。将0.95 M LiFSI溶于TFEP和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）共溶剂，发现其具有高度不可燃性和零自熄时间，且能够在石墨负极和高电压LINi_0.5Mn1.5O4（LNMO）正极中稳定运行。该项工作首次赋予了较低浓度下电解液的不可燃性与耐高电压性质。

首先是电解质的理化性质和氧化还原稳定性，如图1所示，TFEP通过模仿碳酸乙烯酯（EC）的化学结构以及不燃的磷酸酯基团结构，并随后引入了一个氟化基团，设计了一种五元氟化环状磷酸酯类溶剂TFEP。其设计思路在于使得该溶剂兼具磷酸酯不可燃性能与有效钝化石墨的性能。经过理论计算，TFEP具有较低的HOMO能级，表明其具有优异的氧化稳定性，同时TFEP也具有较低的LUMO能级，意味着其可以在负极侧优先还原，形成有效的SEI层。为了尽量在电解质中引入更多含氟成分，并改善电解质流动性，同时还选择同样具有较低HOMO能级的氟化碳酸甲乙酯FEMC作为高电压电解质的助溶剂。最后将0.95 M LiFSI高热稳定性锂盐溶解在TFEP/FEMC（体积比为1:3）中制备了本文中使用的电解质。 

图1. TFEP溶剂的设计思路

如图2a所示，1 M LiPF₆ in EC/DMC的起始分解电位为4.4 V，但0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC和0.98 M LiFSI in FEMC氧化电位高达4.9 V，意味着可以在此电解质中运行高电压正极。图2b的自熄灭实验中，0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC完全没有着火，且移除火源之后零自熄时间为0，安全性明显好于另外两种电解质。

图2. 各种电解质的理化性质对比

a）不同电解质的线性伏安扫描曲线；b, c, d）1 M LiPF₆ in EC/DMC、0.98 M LiFSI in FEMC以及0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC自熄灭实验。

随后是石墨兼容性测试。为了验证电解质对石墨负极的钝化作用，组装了石墨/锂金属半电池，如图3a为首周充放电曲线。基于0.98 M LiFSI in FEMC的电池在0.9 V处表现出较长的平台，表明出现了电解质的连续分解或共嵌入现象（类似于PC溶剂）。但将TFEP添加至电解液后，可以发现锂离子可以在石墨中实现可逆的脱嵌，可以达到完全锂化石墨的理论容量。如图3b所示，与1 M LiPF₆ in EC/DMC 相比，0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC可显著提高电池的循环性能（0.5 C倍率，400圈后的容量保持率为91.4%）。

图3. 石墨半电池电化学性能

a）首周充放电曲线；b）循环稳定性测试。

随后研究人员用XPS研究了三周循环后石墨负极表面SEI化学成分变化，如图4所示。TFEP溶剂的还原（TFEP+Li⁺+e⁻→LiF+Li₂O+LiPO_x+聚磷酸酯）是SEI层组分的主要来源。在100个循环后，在SEI层中观察到痕量硫化物和氮化物的存在，这可能是LiFSI分解所致。总之，0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC形成了有效的SEI层。

图4. 石墨表面钝化层分析

a）不同电解液中循环的石墨负极表面XPS分析；b）0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC在石墨负极形成SEI的组分示意图。

使用LiFSI锂盐存在的问题在于亚胺盐基电解质会对铝集流体造成严重的金属腐蚀。图4a的线性扫描发现0.98 M LiFSI in FEMC腐蚀电位为5.0 V，而0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC腐蚀电位可高达5.4 V。在随后的扫描中，0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC腐蚀电流可忽略不计。为进一步阐明钝化机理，对Al|Li电池在4.9 V下进行5 h的计时电流测试（图4b）。结果表明，0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC中的阳极电流显著降低，循环后铝集流体表面的SEM图像TFEP基电解质中仅观察到轻微的腐蚀点。XPS分析了测试后的铝表面，在0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC电解质中的铝表面检测到AlF₃、LiF与Al₂O₃，可有效抑制铝腐蚀。

 图5 铝箔钝化实验

a）铝箔线扫曲线；b）计时电流测试；c）XPS分析

在图6a中，用XRS分析了该电解质在正极形成的钝化层。首先在正极富金属-氧键合作用下，磷酸酯的磷基团受到氧的亲核攻击，质子转移引发了TFEP的开环聚合，因此正极表面出现了聚磷酸酯。正极表面CEI层不仅可以抑制电解质的氧化分解，而且可以防止过渡金属离子的溶解。如图6b所示，测试了该电解质正极半电池的电化学性能。环状磷酸酯基电解质可以在5 V级LNMO正极上实现可逆的锂离子脱嵌。经200次循环后，容量保持率达70%，平均库仑效率为99.3%（图5c），此优异的电化学性能甚至超过某些高盐浓度电解质。

如图7所示，尽管0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC比常规的1 M LiPF₆ in EC/DMC表现出较低的离子电导率和相对较高的粘度，但其具有各种有吸引力的功能，包括更宽的电化学稳定窗口，改善的热稳定性，更高的闪点，优异的循环保持力和出色的不燃性。

图6. 高电压正极的电化学性能

a）正极表面CEI形成机制图；b）NCM正极性能图；c）LNMO正极性能图。

图7. 不同电解质优劣对比图

本文报道了一种新型氟化环状磷酸酯溶剂TFEP，这种溶剂分子结合了碳酸酯溶剂与磷酸酯溶剂的优点，提供了一种不含EC和LiPF₆的高稳定且不易燃的耐高压电解质。更令人惊奇的是其可在石墨负极中实现高度可逆和稳定的循环，且能防止铝集流体腐蚀以及在高电压正极中形成稳定的CEI层。即使在低浓度LiFSI电解质中，TFEP溶剂也能在石墨或者正极稳定循环。但遗憾的是本文未给出全电池的数据，原因可能在于其所含的较高的水分，未来进一步纯化可进一步提升其实际应用的价值。

Qifeng Zheng, Yuki Yamada, Rui Shang, Seongjae Ko, Yun-Yang Lee, Kijae Kim, Eiichi Nakamura, Atsuo Yamada. A cyclic phosphate-based battery electrolyte for high voltage and safe operation. (Nature Energy, 2020. DOI: 10.1038/s41560-020-0567-z.)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0567-z

清新电源投稿通道（Scan）