引言
由于钾资源成本低且电化学性能与锂离子电池相似，引起了科研人员广泛的研究兴趣。相比插层反应为储能机理的无机材料，有机物分子间距离大，可以更有效地储存大半径的钾离子，考虑可通过设计有机物结构，开发高性能的钾离子电池。然而大多数有机小分子在液态电解液中溶解度高（循环寿命短）、导电性较差（高倍率下容量低），这严重阻碍了钾离子电池有机电极材料的研究进展。因此，开发新型的不溶、导电性好的钾离子电池有机电极意义重大。
成果简介
近日，电子科技大学材料与能源学院樊聪副教授（通讯作者）课题组报道了一种基于6电子反应机理的新型钾离子电池有机电极材料。该工作通过酸酐和蒽醌缩合反应，合成了新型不溶性酰亚胺小分子（PTCDI-DAQ）。由于分子量的增加，PTCDI-DAQ在大多数有机液态电解液中的溶解度降低。同时PTCDI-DAQ结构中的酸酐和蒽醌均保持氧化还原活性，因此具有较高的理论容量（200 mAh g-1，6电子可逆氧化还原反应）。该工作有效地解决了小分子有机电极溶解性高和导电性差两大难题，在有机钾离子电池的半电池和全电池测试中均表现出优异的电化学性能。相关成果发表在Adv. Funct. Mater. 期刊，题为“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”。
图文导读
图1 PTCDI-DAQ的合成路线和结构表征
（a）合成路线和分子结构示意图
（b）氘代硫酸中的1H NMR
（c）原料和产物红外对比图
（d）原料和产物局部放大红外谱图
本文通过简单的一步缩合反应合成PTCDI-DAQ，其在最常见的有机溶剂中的溶解度很差，所以结构表征难度很大。质谱测试没有观察到PTCDI-DAQ的分子离子峰；核磁共振氢谱（1H NMR）常见的氘代溶剂如氘代氯仿和氘代二甲基亚砜中观察不到PTCDI-DAQ分子中H的化学位移，质谱和核磁中测不到PTCDI-DAQ分子的特征性，说明其溶解度极差。由于浓硫酸具有很强的质子化能力，可以溶解少量PTCDI-DAQ，因此氘代硫酸可以准确表征PTCDI-DAQ分子中H的化学位移（δ, ppm）：9.80–8.43为酸酐上的8个氢；8.10–7.53为蒽醌上的14个氢。原料和产物的红外光谱（FT-IR），提供了更详细的结构信息。1H NMR 和FT-IR充分证明了酸酐和蒽醌成功缩合为酰亚胺（PTCDI-DAQ）。
图2 PTCDI-DAQ电极氧化还原反应机制
（a）循环伏安曲线
（b）不同电压下材料的非原位红外光谱
（c）充放电机理示意图
本文用钾离子半电池循环伏安测试结合非原位红外光谱，初步探讨了小分子的氧化还原反应机理，发现PTCDI-DAQ分子表现为6电子氧化还原过程。从循环伏安曲线可知，蒽醌和酸酐基团脱出钾离子对应的氧化电位为1.8-2.3 V和2.3-2.8 V，分别对应结合4个和2个钾离子。非原位红外谱中不同电压下电极的C=O、C-N和C=C键振动强度的变化，进一步证实了PTCDI-DAQ电极具有良好的氧化还原可逆性。
图3 PTCDI-DAQ电极在不同电解液时的充放电曲线
（a）1 MKPF6/DME电解液中的充放电曲线
（b）加入0.05 M LiTFSI后的充放电曲线
在1 M KPF6电解液中100 mAh g-1的电流密度下，PTCDI-DAQ可释放220 mAh g-1的可逆容量，但高活性的钾金属与电解液之间的衍生反应导致库伦效率（CE）仅为77%。研究发现，电解液中加入0.05 M LiTFSI后，CE可以提高到97%且在随后的循环中接近100%。已有的相关研究证实加入电解液添加剂可以通过改善锂/钠金属电池形成稳定的SEI膜而改善CE值，因此推测加入添加剂的作用可总结为以下两点：ⅰ）Li+比K+具有更负的氧化还原电位，可以减少钾枝晶的形成，进而减小钾金属负极与电解液的接触面积；ⅱ）充放电时电解液溶质（KPF6和LiTFSI）中阴离子发生分解，形成稳定的SEI膜保护钾金属。
图4 电解液添加剂LiTFSI的作用原理
（a）无添加剂时K-Cu电池的充放电曲线
（b）添加LiTFSI时K-Cu电池的充放电曲线
（c）有无添加剂时K-K电池的循环性能
为证明电解液添加剂作用原理，同时制备了K-Cu和K-K电池。在没有LiTFSI添加剂的K-Cu电池中CE仅为38%，当电解液中加入0.05 M LiTFSI后CE明显改善（接近100%）。加入LiTFSI后的K-K对称电池，比未添加时表现出更稳定的循环曲线。这很好地说明了钾离子半电池中的CE低的原因是钾金属的衍生反应造成的。
图5 PTCDI-DAQ作为正极时钾离子电池的电化学性能表征
（a）在100mA g−1电流密度下的循环稳定性
（b）倍率性能
（c）大电流密度下的循环性能表征
（d）目前所报道的钾离子半电池正极材料倍率性能比较图
电解液添加剂提升半电池的CE后，PTCDI-DAQ优异的电化学性能得以体现。在电流密度为100 mA g−1的半电池中，50圈循环过程中可提供216 mAh g−1的高稳定容量。3 A g−1的大电流密度下，经900个周期的循环后仍然能够释放147 mAh g−1的容量。充放电过程中Li+虽然参与反应，但K+具有较高的迁移率和较低的去溶剂化能力，所以K+占主导地位。为了排除Li+干扰，在不含LiTFSI添加剂时测试PTCDI-DAQ半电池倍率性能，当电流密度增加到10 A g−1 (50 C)和20 A g−1 (100 C)时，比容量仍然高达163 mAh g−1和133 mAh g−1（充放电平台仍然存在），证明含Li+的添加剂几乎无容量贡献。PTCDI-DAQ小分子如此优异的倍率性能，这在目前已报道的所有钾离子半电池正极材料中是最好的。
图6 PTCDI-DAQ电极的快速反应动力学表征
（a）恒电流间歇滴定曲线
（b）不同电压下的钾离子扩散系数
（c）不同扫速下的循环伏安曲线
（d）峰电流和扫速对数关系图
为解释PTCDI-DAQ电池中K+快速反应动力学，进行了恒电流间歇滴定测试和循环伏安测试。恒电流间歇滴定参数及实验结果带入菲克第二定律公式得到PTCDI-DAQ半电池中钾离子扩散系数为5.24 × 10−8 cm2 s−1，高于大多数已报道的正极材料（约10−12~10−9 cm2 s−1)。为了进一步研究半电池中K+快速氧化还原动力学，进行了PTCDI-DAQ半电池在不同扫速下的循环伏安实验。在高扫描速率（10 mV s-1）下，PTCDI-DAQ仍表现出明显的氧化还原峰，且根据峰电流和扫速对数的比例关系，推断电极容量主要为赝电容贡献。
图7 K4TP负极||PTCDI-DAQ正极钾离子全电池
（a）全电池储能机理示意图
（b）点亮红色LED灯
为研究有机小分子电极在实际应用中的潜力，以有机小分子K4TP作为负极、PTCDI-DAQ作为正极，组装了有机全电池（K4TP||PTCDI-DAQ），电解液为1 M KPF6/DME（全电池电解液中不需要添加剂LiTFSI，因添加LiTFSI的目的仅为提高半电池的低CE值，而全电池中不使用高活性的钾金属，不存在CE较低的问题）。组装好的K4TP||PTCDI-DAQ有机电池可以点亮红色LED灯。
图8 K4TP||PTCDI-DAQ全电池电化学性能
（a）全电池在0.2–3.2 V电压窗口下充放电曲线
（b）电流密度为100 mA g-1时循环性能
（c）0.1 A g-1-10 A g-1电流密度下的倍率性能
（d）与已发表的钾离子全电池能量密度和功率密度比较图
（e）3 A g−1电流密度下的长循环性能表征
K4TP||PTCDI-DAQ有机钾电池的充放电曲线与半电池相似，且同样表现出优异的电化学性能。100 mA g-1的电流密度下放电容量高达213 mAh g-1，300个循环中保持158 mAh g-1的正极容量；能量密度高达295 Wh kg-1正极；在10 A g−1的高电流密度下仍可释放94 mAh g-1的高容量，是迄今报道的钾离子全电池中倍率性能最佳的。同时观察到K4TP||PTCDI-DAQ全电池中的倍率能力略有下降，这可能是受倍率性能较差的K2TP负极影响。全电池表现出超长的循环寿命，当电流密度为3 A g−1时，经10000次充放电循环后仍有62 mAh g−1的放电容量，30000次循环后仍然保留40 mAh g−1的容量。目前作者所报道的K4TP||PTCDI-DAQ全电池在钾离子电池领域处于领先水平。
表1 比较目前已报道的非水系钾离子全电池电化学性能
总结全文
作者报道了一种新型不溶性PTCDI-DAQ小分子作为钾离子电池电极材料，在半电池和全电池测试中均表现出优异的电化学性能。在电流密度为100 mA g−1钾离子半电池中, PTCDI-DAQ可释放216 mAh g−1的高容量；同时，K4TP||PTCDI-DAQ全电池的能量密度高达295 Wh kg-1、循环寿命超过30000圈。这项工作为设计有机材料用于电池提供了方法，为电池领域分子设计提供了思路，同时也为钾有机电池的发展、应用迈出了重要的一步。
文献信息
Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries. (Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000675)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000675
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