由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成的有机氧化还原液流电池是一种有前途的能源存储技术，与钒基电池相比，该技术更便宜且对环境的危害更小，但它们的室温使用寿命较短，能量密度较低。因此，需要分子水平的基础知识来改善其性能。但是由于电解质中某些氧化或还原的氧化还原活性分子和离子的高反应性，对样品制备的敏感性以及较短的寿命，非原位表征具有挑战性。

基于此，剑桥大学Clare P. Grey等人报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振（NMR）方法，并将其应用于两种氧化还原活性电解质中：2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ）。使用整体磁化强度变化（通过水共振的¹H NMR位移观察）和醌共振的¹H位移的谱线展宽作为电荷状态的函数，测量了两个单电子对的电势差，确定并量化了还原态和氧化态之间的电子转移速率，并确定了自由基阴离子上未配对自旋的电子离域化程度。相关研究成果以“In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries”为题，发表在国际顶级期刊Nature上。

1. 两种原位NMR装置

在在线检测（图1a）中，电池放置在核磁共振磁体（300 MHz）外，通过核磁共振探头中的流动装置泵入电解质溶液，从而可以研究阴极电解液或阳极电解液。该装置仅需对实验室规模的液流电池进行最小的修改，便可以很容易地适应其他溶液的核磁共振仪器，并与其他分析（流动）表征方法相结合。对于原位检测（图1b），将微型液流电池单元置于核磁共振探头的检测区域内，使得可以同时研究电池中的阴极电解液或阳极电解液。除非特别说明，这项研究的大部分数据都是通过在线检测方法获得的，因为在线检测方法具有更高的灵敏度，其采样体积（7.3 cm³）远大于原位装置（0.032 cm³）。此外，由于没有异质（尤其是金属）电池组件的干扰，在线检测可提供出色的光谱分辨率，而原位检测会导致磁场不均匀。

图1. 两种原位NMR装置示意图

2. 揭示反应机理

对以100 mM蒽醌（AQ）为阳极电解液和300 mM亚铁氰化钾（II）为阴极电解液的全电池进行了在线NMR测量。在以100 mA（20 mA cm⁻²）的恒定电流充电时，对应于AQs的还原，DHAQ电池的电压从1.2 V上升到截止电压（1.7 V），如图2a所示。仅观察到一个电压阶跃，这与循环伏安法（CV）相一致，CV显示与标准氢电极相比，只有一个可逆性的氧化还原峰，其中心位置为−0.68 V。尽管是单峰反应，但先前通过以下反应定义了具有E1和E2半电池电位的两步单电子过程：

而后发生化学合成反应：

通过平衡常数K_c量化的平衡控制着整个电化学反应溶液中自由基的浓度；但是，到目前为止还没有观察到自由基形成和完全还原为AQ⁴⁻的直接光谱证据。

图2a给出了DHAQ的¹H NMR光谱与电化学循环的关系。充电时，靠近羰基氧化还原中心（A和C）的质子信号几乎立即消失，而离氧化还原中心最远（B）的质子信号变宽，并向更高的化学位移移动。信号A和C的明显损失归因于半醌基阴离子上的电子离域，并导致谱线明显加宽。随着充电的继续，B的化学位移达到最大值，然后向更低的值移动，并随着半醌类物质的进一步还原而变窄。当达到截止电压，电位保持在1.7 V时，最终反磁产物DHAQ⁴⁻(A”、B”和C”)的质子信号出现。对于DBEAQ²⁻，也观察到了类似的趋势。

质子共振的展宽与自由基阴离子上的电子离域有关：质子上的电子密度越高，峰越宽。图2b显示了DHAQ^3•−（由DFT计算确定）的单占据分子轨道，以及在低浓度下由电子顺磁共振（EPR）确定的超精细偶合常数。EPR衍生的对应于质子峰B’、A’和C’的超精细耦合常数的大小为：|0.15| MHz (B′) ≪ |2.63| MHz (A′) < |4.64| MHz (C′)，与相应质子共振的相对位移和线宽一致。DHAQ的拟合如图2c所示，得到的K_c为3.72，对应的电位差（E₁−E₂）为33 mV（在293 K时为±10 mV；误差为FWHM的一半），与CV模型拟合一致。

图2. （a）从100 mM DHAQ相对于300 mM K₄Fe(CN)₆全电池获得的阳极电解液的在线¹H光谱，（b）质子标记和DFT衍生的DHAQ^3•−的单占据分子轨道的体积图，（c）DHAQ浓度为100 mM时，通过在线（蓝色三角形）和原位（紫色正方形）检测方法确定的DHAQ^3•−自由基含量与SOC的关系

3. 分子间电子转移速率的测定

当形成少于5%的自由基时，DHAQ²⁻的质子信号A和C迅速消失（图2a），表明反磁性离子和顺磁性离子之间存在一个快速的分子间电子转移过程，如图3a的双分子反应所示。在慢交换状态下，谱线展宽与电子转移速率常数k_ex成正比，而在快交换状态下，谱线展宽与k_ex成反比。随着温度的升高，慢交换体系中质子信号的谱线展宽应该增加，而快交换体系中谱线展宽应该减少或保持恒定。对含有5 mM DHAQ^3•−自由基的100 mM DHAQ电解质溶液进行了变温非原位NMR实验（图3b），其中自由基浓度是通过假设其与外加电荷成正比来估算的。这一假设在还原开始时是有效的，因为DHAQ⁴⁻的浓度很低。随着温度从283.5 K升高到313 K，峰A和峰C的谱线宽度增大，与慢交换速率一致。B峰的宽度基本保持不变，表明其处于快速交换状态。使用峰A和C的FWHM计算慢速交换近似下的电子转移速率常数k_ex，其中由顺磁性离子交换引起的谱线展宽（严格来说是横向弛豫率）通过R_2p=k_ex[P]算出，其中[P]是自由基浓度。如图3c所示，从C峰计算出的lnk_ex与温度的关系图是线性的，而A峰在升高的温度下偏离线性行为，因为质子A’（具有较小的电子自旋密度）接近中间交换状态。对于DHAQ²⁻和DHAQ^3•−之间的电子转移反应，其活化能为0.46 eV。

在验证了慢交换近似的适用性之后，很容易在室温下（293 K；图3d）原位研究自交换电子转移过程。如图3e所示，从DHAQ和DBEAQ峰A和C的展宽和DBEAQ峰D、E和F的展宽中提取出电子转移速率常数k_ex分别为1×10⁵ M⁻¹ s⁻¹和1×10⁶ M⁻¹ s⁻¹。计算出的速率常数k_ex在还原开始时的变化归因于AQ^3•−与AQ²⁻的非均匀混合。当反应进行时，因为自由基阴离子变得均匀分布，k_ex值是恒定的，这在较高的自由基浓度下得到了证明。因此，DBEAQ较高的分子间电子转移率可能是由于：

（i）因为DBEAQ阴离子上的负电荷比DHAQ阴离子上的负电荷更分散，所以DBEAQ阴离子间的库仑排斥比DHAQ阴离子间的库仑排斥弱；

（ii）DBEAQ中较长（非极性）R基团间的范德华和疏水作用较强。

图3. （a）氧化态和单还原态之间的自交换电子转移反应，（b）在总浓度为100 mM的DHAQ溶液中，5 mM DHAQ^3•−的变温NMR谱，（c）基于DHAQ²⁻峰A（测定系数R²=98.15％）和C（R²=99.49％）的FWHM计算的电子转移速率常数k_ex的Arrhenius曲线，（d）用1 mA的低电流获得的包含100 mM DHAQ和300 mM K₄Fe(CN)₆电池的原位¹H NMR光谱和电压，（e）对于100 mM DHAQ和100 mM DBEAQ，在不同的自由基浓度和SOC下计算的k_ex

4. 实时跟踪电解质分解和电池自放电

原位NMR能够跟踪在特定循环条件下的电解质分解。对于DHAQ，在1.7 V的电位保持期间，在6.5、6.8、7.1、7.7和7.9 ppm处观察到新的¹H NMR信号，以确保DHAQ完全还原（图4a）。相比之下，当电位保持降低到1.2 V时，检测到分解产物的浓度要小得多（峰值为6.7、7.1和8.1 ppm），这表明分解的性质和程度取决于还原电位。这些观察结果表明，分解是一种电化学反应，其可能的路线如图4c所示，但不能排除与水发生化学歧化反应。电压依赖性表明此处看到的产物是电化学形成的。相比之下，对于DBEAQ，在1.4 V和1.7 V的电位保持期间均未检测到分解产物，表明DBEAQ的降解并非还原导致，而是在长期循环过程中通过亲核攻击机制导致的。

图4. （a）在100 mA充电后，在1.2 V和1.7 V的电位保持期间100 mM DHAQ的¹H NMR光谱，（b）D₂O中100 mM 2,6-DHAQ在N₂（流动）气氛中的静电荷实验中的¹H NMR光、电压和电流，（c）提出的DHAQ⁴⁻的分解反应，（d）在步进电位保持实验中D₂的原位质谱信号

这项工作演示了两种原位核磁共振方法来研究液流电池。在两个基于蒽醌（AQ）的氧化还原液流电池系统中直接观察到了自由基和完全还原的阴离子的形成，其中它们的平衡浓度受两个单电子转移氧化还原过程的电位控制。通过分析整体磁化率的变化，确定了自由基浓度与SOC的函数关系。在特定循环条件下观察到DHAQ⁴⁻电化学分解为DHA³⁻/DHAL³⁻的现象，但未观察到DBEAQ⁴⁻的分解现象。这项工作表明，通过实时跟踪光谱变化，NMR可以提供分子结构、自旋密度分布和分子间电子跃迁率等关键信息。

In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries. (Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2081-7)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7

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