通讯作者：叶金花、陈浩    

通讯单位：日本国家材料科学研究所，华中农业大学

2017年，燃烧化石燃料产生的全球二氧化碳（CO₂）排放量达到33千兆吨，是自然吸收CO₂速率的两倍。人们认为，借助半导体利用光激发的高能光电子来驱动CO₂转化为增值绿色燃料，是促进社会可持续发展的有效策略。除常规半导体外，共轭聚合物（CPs）作为一类新型的有机半导体，由于其可调节的单体结构，使其具有可控性，有望成为下一代多功能光催化剂。对于光催化CO₂还原中的CP，光转换效率取决于从CP传递到表面负载助催化剂（吸附和活化CO₂分子）的光激发电子。但是，由于面外欧姆或肖特基接触的能垒比助催化剂和CP之间的分子内级联要高，因此找到一种合适的方法来促进光激发电子向助催化剂的传递仍然存在局限性。利用非共价相互作用通过分子进行光诱导的分子间电荷转移是光化学中有效的过程。然而，由于光吸收材料的不稳定性和界面电子传输的阻碍，严重阻碍了光催化CO₂还原的过程。

具有π-共轭结构的过渡金属联吡啶化合物，例如Co（II）联吡啶配合物，被认为是在某些光敏剂存在下实现光催化还原CO₂的最活跃的中心之一。然而，由于光吸收材料的不稳定性和界面电子传输的阻碍，严重阻碍了光催化CO₂还原过程。分析大型π共轭Co(II)联吡啶配合物的空间结构时，发现强大的π-π相互作用会使其自组装成分子间π-π堆积结构体。因此，通过增强的π电子云相互作用来建立电子传输通道，可以确保光激发电子自由地从CPs传递到助催化剂。此外，对于CP两个相邻的芳环之间不存在不饱和键不仅可以减少空间排斥，而且可以减弱分子内共轭相互作用，从而改善其与Co（II）联吡啶配合物的分子间级联能力。

日本国家材料科学研究所的叶金花教授和华中农业大学的陈浩教授通过修饰共轭聚合物（CPs）的分子内和分子间共轭可以构建分子间级联的π共轭通道来驱动CO₂光还原。所制备的Co(II)联吡啶化合物（N-CP-D）作为CO₂光还原的催化剂时，其表现出最高的CO析出活性高达2247 μmol g^-1 h-1，表观量子效率超过了3.39%，是未修饰CPs（N-CP-A）的138倍。通过实验和理论计算结合，发现分子间级联的π共轭通道可以极大促进光电子相催化剂活性中心转移。该工作以“Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO₂ photoreduction”发表在Nature Communications上。

1. 利用Suzuki-Miyaura偶联修饰CPs的分子内/间相互作用，可以有效地将分子中芘产生的电子域限定在苯环上；

2. 通过分子间级联的π共轭通道将光电子快速传输到Co(II)联吡啶化合物中。

图1 CP的制备和表征。a 合成的图解。b CP的TEM图像。c CP/MAS NMR光谱。d CP DRS。e CP的能带位置图。

根据经典的Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura耦合过程合成了催化剂（图1a）。TEM（图1b）显示，CP-A系列（L-CP-A和N-CP-A）比CP-D系列表现出更多的团聚状态（D-CP-A和D-CP-A），因为较高的π共轭。如图1c所示110至130ppm的峰归属于苯基和芘基单元的芳族碳，仅在CP-D系列中存在的〜140 ppm的峰归属于相互取代的芳族碳。CP-A系列中90ppm处的信号归属于炔基的特征峰。如图1d所示，CP的吸收带边缘位于470-620nm的可见光区域，这与CP的颜色一致（图1d的插图）。根据Kubelka-Munk方程，L-CP-A和N-CP-A的带隙分别为2.10和1.98eV。L-CP-D和N-CP-D的带隙分别为2.62和2.47 eV。通过循环伏安法得到样品的能带结构，如图1e所示。

图2 CPs中电子离域的表征。A CP电导瞬变。b CP的LUMO在Γk点的电荷分布的俯视图和侧视图。

如图2a所示，其中具有线性结构和炔基的L-CP-A的电荷迁移率（Σμ）为0.32 cm²V^-1 s^-1，在不存在炔基的情况下，L-CP-D的电荷迁移率为0.15 cm²V^-1 s^-1， N-CP-A CP提供了比线性结构化L-CP-A额外的两条用于电子离域的路径， 电荷迁移率为0.35 cm²V^-1 s^-1，相比之下，由于分子内共轭相互作用弱，N-CP-D的电荷迁移率较低，为0.25 cm²V^-1 s^-1。如图2b所示，L-CP-D的LUMO和HOMO均表现出比L-CP-D更强的电子分布不对称性，这意味着L-CP-D可以在光照射下将更多的电子集中在特定区域中。

图3 CP的CO₂光还原性能。a CPs产CO随时间变化，b 具有（红色条）或不具有（绿色条）助催化剂的CP的平均CO释放速率，c 循环稳定性试验， d ¹³CO的质谱图，e 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）

如图3a所示，在可见光（> 420nm）照射5h后，N-CP-D产生的一氧化碳（CO）量为56.8μmol（11.37μmolh-1），而L-CP-D产生的为20.2μmol（4.03μmolh-1），当将L-CP-A和N-CP-A用作催化剂时，仅检测到0.3和0.4μmol的CO。N-CP-D和L-CP-D的CO释放速率分别比N-CP-A和L-CP-A高138倍和81倍；如图3b所示，加入Co（II）联吡啶配合物作为助催化剂后， L-CP-A和N-CP-A的活性仅增加了约2.5倍。但是L-CP-D和N-CP-D的CO释放速率分别增加了134倍和190倍，而且还具有良好的稳定性（图3c），通过同位素示踪发现CO确实来自CO₂的还原（图3d），如图3e所示，此光催化过程主要有COO^–和COOH，这也与先前报道的CO₂转化为CO的机理相似。

图4CO₂光还原过程中从CPs到助催化剂的电子传递。A CP-D系列和CP-A系列的CO₂吸附曲线，b在有或没有助催化剂的情况下N-CP-D的瞬态吸收 c 在CO₂或氩气气氛下L-CP-D和N-CP-D的时间分辨荧光光谱， d Co（II）联吡啶配合物存在和不存在时CP的电荷密度差，E CP-A系列和CP-D系列CO₂光还原反应的电子转移过程。

如图4a所示，CP-A系列比CPs-D系列表现出更大的CO₂吸附，这归因于芘基和炔基双官能化的高共轭作用，在图4b中，与最初的相比，具有助催化剂的N-CP-D的衰减显示出显着的降低，而具有或不具有助催化剂的N-CP-A没有显示出差异（图4b的插图）。对于N-CP-D（图4c）和L-CP-D（图4c插图），与氩气相比，CO₂气氛中电子的平均寿命显着缩短，这主要归因于大量的光生电子可以通过助催化剂快速传递到CO₂，说明N-CP-D上电子传输增强。图4d说明存在炔基的CP-A系列促进了其分子间的电荷迁移，而没有炔基的CP-D系列促进了其与Co（II）联吡啶配合物的分子间级联能力，如图4e所示，当使用CP-A系列时，在存在炔基作为桥的情况下，光电子产生并迅速转移到CP的另一部分，由于电子分布在整个CP中，因此很难通过CP-A系列中弱的π-π分子间相互作用将其传递给助催化剂。相反， CP-D系列可以防止由于分子内电荷转移桥的缺乏而将光激发电子转移到CP的其他部分，分子间的级联通道可以通过CP和助催化剂之间增强的π电子云相互作用来建立，以确保光激发电子的传递。

作者发现可以通过修饰分子内和分子间π-π共轭构建电子传输的分子间级联通道。利用Suzuki-Miyaura偶联修饰CPs的分子内共轭和分子间相互作用的策略，将位于CPs苯部分的由芘产生的光电子通过分子间级联通道更快地转移，从而生成Co(II)联吡啶化合物。CPs光催化产CO的最高活性为2247 μmol g^-1 h^-1，表观量子效率超过3.39％，是未修饰的CPs的138倍。利用理论计算和瞬态光谱技术分析，发现这种高效率是通过修饰CPs中的π共轭而建立了分子间级联通道。总之，该策略通过分子水平构建了一种基于CPs的CO₂光还原催化体系，同时解决了定向电子传递中最关键的问题，并为设计基于CPs的高效光催化系统提供了可行的途径。

Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO₂ photoreduction (Nat. Commun，2020，DOI: 10.1038/s41467-020-14851-7)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14851-7

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