未来新兴应用领域对下一代电化学储能器件在成本、安全性及稳定性等方面提出了更高的要求。水系锌离子电池以其丰富的资源优势，低廉的价格，可靠的安全性成为近年来的研究焦点。其中，水系锌锰电池是研究最为广泛的锌离子电池之一。但是，Zn-MnO₂电池的储能机理曾一度存在争议，与MnO₂的晶相结构有密切的关系。与层状δ-MnO₂相比，已报道的其它晶型的MnO₂都不可避免地会在首圈发生动力学不利的由隧道结构到层状Zn-buserite的结构转换，对器件的性能和多功能性设计有重要影响。

近期，武汉理工大学刘金平教授团队在Advanced Science期刊上发表了题为“Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO₂ towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance”的研究论文。本文提出了一种自支撑的δ-MnO₂电极，并利用此无粘结剂、添加剂干扰的电极平台结合理论计算揭示了其“层-到-层”的 Zn²⁺与H⁺共嵌机理，避免了其它晶型MnO₂在首圈发生从隧道到层状Zn-buserite结构转换导致的对器件性能的影响。以此δ-MnO₂电极组装的准固态柔性器件具有高能量密度（35.11 mWh cm^-3; 432.05 Wh kg^-1），功率密度（676.92 mW cm^-3; 8.33 kW kg^-1），低自放电速率和超长循环稳定性（10000圈），即使在高载量情况下仍然能够实现良好性能。该工作通过设计动力学有利的层状电极结构为发展高性能多价离子电池提供了新思路，并且以此电极组装的电池器件在柔性电子领域具有巨大的应用潜力。

1. 构筑自支撑δ-MnO₂电极，避免电极材料首圈发生从隧道到层状结构转换导致的对器件性能的影响；

2. 揭示了其“层-到-层”的 Zn²⁺与H⁺共嵌机理；

3. 以δ-MnO₂电极组装的准固态柔性器件具有优异的电化学性能。

到目前的研究来看，绝大多数水系锌锰电池的氧化锰正极都具有隧道状晶体结构（图1a）。这种隧道结构为Zn²⁺的存储提供了大量的活性位点。然而，长期以来，不同构型的MnO₂在存储Zn²⁺时是否发生结构变化及其可逆反应机理一直存在争议。目前被广泛认可的一种通用机理是：在第一个循环中，隧道结构的MnO₂在嵌入Zn²⁺时，发生从隧道结构到层状Zn-buserite的结构转换；在之后的循环中，Zn²⁺在转换后的层状结构中进行可逆脱嵌。尽管第一个循环的相变在能量上是有利的，但是这种转化在动力学方面不如传统嵌入电化学直接，在一定程度上会影响电极稳定性。

不同于图1a中的隧道型MnO₂，δ-MnO₂具有典型的层状结构，层间距约为7 Å （图 1b）。这种结构在锂离子电池中已经被证实具有高锂离子迁移率，并且在锂离子电池中循环时几乎没有发生结构重排。同样，这样的大间距层状结构在理论上也可以实现大量Zn²⁺的可逆脱嵌。此外，层状δ-MnO₂的质子吸附能低，在某种程度上也有助于降低H⁺共嵌入的影响。因此，层状δ-MnO₂在存储Zn²⁺时预期会发生热力学及动力学有利的“层-到-层”存储机制，需要一种无粘结剂/添加剂干扰的电极来证实此机理。

该文章通过简单的电沉积法直接在碳布基底上沉积片状MnO₂，使其呈现均匀的自支撑阵列结构（图2a和b）。电极的XRD及XPS分析均进一步证实所得MnO₂构型为层状δ-型。与传统粉末电极不同，制备所得δ-MnO₂电极可以在无添加剂、粘结剂干扰的情况下对δ-MnO₂的储锌机理进行清晰的研究和分析。

图2. 层状δ-MnO₂电极结构及形貌表征。（a）SEM及（b）HRTEM图像；（c）Mn 3s及（d）2p XPS图谱；（e）XRD表征。

δ-MnO₂电极的锌离子存储机理:为了揭示δ-MnO₂电极的Zn²⁺存储机理，作者对不同充放电状态（状态1到状态4）下的δ-MnO₂电极进行了XRD，SEM，Raman，XPS，HAADF表征，结合这些表征，辅助理论计算，验证了层状δ-MnO₂电极“layered to layered” Zn²⁺与H⁺共嵌机理。

图3b的XRD演变结果显示，δ-MnO₂的两个特征峰（36.8°和42.6°）在逐渐放电过程中（状态1和2）仍然保持，初步表明Zn²⁺的嵌入不改变δ-MnO₂的层状结构。另外，在8.52°、21.085°和33.849°处出现的衍射峰与碱式锌盐Zn₄SO₄(OH)₆•4H₂O相对应，该盐的出现，是由于H⁺的嵌入，在电极表面生成大量OH^–，促进了碱式锌盐的沉积。当电极充电到状态3和4时，碱式锌盐的XRD特征峰逐渐消失，其他峰与δ-MnO₂的特征峰一致。即使电极循环100圈和10000之后，尽管峰强度有所减弱，但是其与初始状态δ-MnO₂的特征峰仍然一致，证明了层状结构的保留。图3d的拉曼图谱进一步证明了Zn²⁺脱嵌过程中的结构演化规律。650 cm^-1和575-585 cm^-1处的峰为层状δ-MnO₂的特征峰。在充放电过程中，650 cm^-1的特征峰几乎没有发生改变，证明了δ-MnO₂层状结构的稳定性。575-585 cm^-1处的特征峰强度有所增加是因为MnO₆层的M-O键变长导致的。325/375cm^-1处Zn-O键的振动峰随着充放电过程出现和消失，进一步验证了Zn²⁺的可逆脱嵌。为了进一步证明“层-到-层”机理成立，作者对不同状态下的电池进行了XPS表征（图3e）。在初始状态，642.7 eV处 Mn 2p^3/2峰对应Mn⁴⁺，在逐渐放电过程中（状态1和2），对应Mn³⁺的642.1 eV处新峰出现，Mn⁴⁺峰逐渐减弱，证明Zn²⁺嵌入层状δ-MnO₂时Mn⁴⁺价态的转变。在531.6 eV处的新峰逐渐增强，这是由于O-H的产生造成的，这是由于碱式锌盐在电极表面大量沉积，与XRD结果一致。在放电过程中（状态3和4），Mn³⁺的特征峰逐渐消失，Mn⁴⁺的峰逐渐增强，O 1s的峰状态也几乎与原始电极一致，证明了Zn²⁺在电极中的可逆脱嵌。循环10000圈之后的状态4的HRTEM和HAADFSTEM图像进一步证实了层状结构的保留，但是其层间距与原始δ-MnO₂相比略大，这是Zn²⁺的嵌入/脱出所导致的。以上所有表征都清晰的证明了Zn²⁺的可逆脱嵌以及“层-到-层”的结构演变机理。

此外，文章还对Zn²⁺的嵌入机理及在的传输路径进行了ab initio理论模拟计算。Zn²⁺及H⁺在δ-MnO₂层中的MSD结果如图4a所示，很明显，由于水分子的驱动，Zn²⁺在δ-MnO₂层中平稳传输，并且层状结构在热力学及动力学方面都是十分稳定的。图4b和4c展示了δ-MnO₂在状态2模拟结构以及Zn²⁺ 在δ-MnO₂中侧面及正面运动轨迹。由此可以看出，Zn²⁺能够在Mn-O六面体组成的层板中进行长程有序的运输，并且层状结构单元在整个AIMD过程中得以保持。

图3. 层状δ-MnO₂储能机理表征。（a）δ-MnO₂正极首圈CV；（b）δ-MnO₂在不同充放电状态下的XRD表征；（c）状态2的SEM图像及元素分析；(d) δ-MnO₂在不同状态下的Raman表征；(e) Mn 2p及O 1s 在不同状态下的XPS表征；(f) 状态4及循环10000圈后的状态4的HRTEM图像；(g) 状态4及循环后HAADF表征。

图4. ab initio 模拟计算。(a) Zn²⁺及H⁺在层状δ-MnO₂中的MSD结果；(b) δ-MnO₂在状态2模拟结构；(c) Zn²⁺在δ-MnO₂中侧面及正面运动轨迹。

柔性Zn-δ-MnO₂电池器件的电化学及机械性能表征：为了进一步评估δ-MnO₂ 电极在水系锌离子电池中的应用，文章将δ-MnO₂ 电极与电沉积得到的Zn薄膜负极利用PVA-ZnSO₄凝胶电解质组装成柔性电池器件，并对其进行表征。尽管与非凝胶器件相比，柔性器件的倍率性能和电池容量（图5c，5d和5e）均有小幅度的变化（凝胶电解质减小的离子电导率和电解质/电极界面的不良接触所导致），但是其仍然能够在较宽的电流范围内得到较高的电池容量（324.04 mAh g^-1_MnO2，1.5 mA cm^-2）及库伦效率（98%-100%）。此外，基于正负极总质量，柔性电池器件仍然展现出432.05 Wh kg^-1（35.11 mWh cm^-3）的能量密度及8.33 kW kg^-1（676.92 mW cm^-3）的功率密度。此外，得益于δ-MnO2 独特的层状结构，柔性器件展现出良好的循环性能（循环10000 圈，~100%容量保持率）。

为了进一步实现柔性器件在便携可移动及可穿戴电子领域的应用，文章对柔性电池器件进行了机械性能表征（图6）。在不同的弯折、扭曲条件下，器件的电化学性能仍然保持，并且能够在不同状态下驱动灯板、马达和电子表等小型电子设备。同时，该柔性器件具有低自放电性能，在充电到2 V后能够保持1.5 V电压180小时以上。此外，在不同温度条件下，该器件也展现出稳定的电压平台及高容量，充分展现了实际应用的潜力。

图5. Zn-δ-MnO₂ 电池器件（ZMB）电化学性能表征。(a) δ-MnO₂正极及Zn负极CV图；(b) 柔性ZMB示意图；(c) ZMB在水系及凝胶电解质中比容量图；(d) ZMB在水系及(e)凝胶电解质中充放电曲线；(f) 柔性ZMB能量密度及功率密度比较图；(g) 柔性ZMB与其他柔性器件体积能量密度及循环性能比较图；(h) 柔性ZMB在 5 mA cm^-2循环性能图。

图6. 柔性器件机械性能表征。(a) 柔性器件在不同弯折扭曲状态下的CV曲线；(b) 不同弯折状态下的充放电曲线；(c) 器件驱动LED灯板，马达，电子表照片；(d) 器件自放电曲线；(f) 不同温度下的放电曲线。

高载量器件性能表征：δ-MnO₂ 电极能够通过延长沉积时间的方法得到高载量电极来实现高面容量。在5 mg cm^-2载量下，柔性电池器件仍然表现出良好的充放电平台、电池容量和较弱的极化（图7）。虽然该装置的电化学性能略低于低质量负载时，但其最大能量密度和功率密度仍可分别达到319.39 Wh kg^-1和5.03 kW kg^-1(图7d)。

图7. 高载量正极器件电化学表征。(a) 充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 循环性能图；(d) 高低载量器件能量密度及功率密度比较图；(e) 高载量器件驱动8 x 8 LED灯板。

该文章报道了一种自支撑δ-MnO₂电极，通过谱学及形貌结构表征结合理论计算揭示了其“层-到-层” Zn²⁺与H⁺共嵌机制。以此电极组装的准固态柔性器件具有高能量密度（35.11 mWh cm^-3; 432.05 Wh kg^-1），功率密度（676.92 mW cm^-3; 8.33 kW kg^-1），低自放电速率和超长循环稳定性（10000圈），即使在高载量情况下仍然能够实现良好的电化学性能。此外，器件可以在0 ~ 40 ℃温度范围内工作，并有效地驱动不同类型的小型电子设备。该工作通过设计动力学有利的电极结构为发展高性能多价离子柔性电池提供了新思路。

Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO₂ towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance (Advanced Science, 2020, 7, 1902795.)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.201902795

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