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苏州大学李彦光&李有勇AEM综述:主族金属基材料在电化学CO2还原产甲酸反应中的研究进展

苏州大学李彦光&李有勇AEM综述:主族金属基材料在电化学CO2还原产甲酸反应中的研究进展

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1.研究背景

化石燃料的不断消耗和大量二氧化碳排放引发了全球能源危机和生态环境变化等诸多问题。碳的捕集与利用成为一项实现大规模CO2减排的新兴技术,用以实现由高碳向低碳的转型。通过电化学途径还原CO2,将其转化为环保、清洁的碳氢燃料或化学品是一种非常有前景的策略。该策略有效地结合了CO2还原反应和水氧化反应,达到碳中性循环,为全球能源和环境问题提供了一种现实可行的解决方案。在CO2还原产物中,甲酸作为一种安全方便的液体燃料,不仅是工业反应中的重要中间体,还被广泛应用在氢能源存储和甲酸燃料电池等领域。近期的经济技术分析表明:相比于乙烯、乙醇、丙醇等高附加值产品,利用电化学CO2还原技术生产小分子化学产品(如一氧化碳或甲酸)是目前最具经济可行性的方案。然而,尽管经过了几十年的研究发展,现阶段绝大多数电化学CO2还原体系的电流密度普遍低于100 mA cm-2,距离实现大规模工业化应用还有很大的差距。

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2.成果简介

近期,苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授团队联合李有勇教授团队全面地综述了近期主族金属基催化材料在电化学CO2RR中的重要研究进展该综述首先阐述了电催化CO2还原体系的反应机理与途径、分析了几种不同还原产物的经济效益,并提出用于评价电催化剂性能的关键指标。随后,作者围绕Sn、Bi、In、Pb、Sb等几类主族金属催化剂的最新研究进展,深入地探讨了催化活性与形貌、结构、表界面调控、载体效应等因素之间的关系, 分析了目前发展电催化CO2还原产甲酸技术的瓶颈,并对该领域今后的研究方向提出了见解。文中指出通过纳米尺度效应、缺陷工程、表界面调控等策略合理优化电催化性能,开发性能优异的电催化材料仍是CO2还原技术的核心。同时,新型流动相电解池的设计可以有效解决传统测试装置中CO2溶解和扩散的限制,能够实现大电流密度下产品的高选择性转化,是未来CO2还原技术成功商业化的关键。此外,作者还强调了原位表征技术对于探索催化剂结构和组成的动态演化过程的重要作用,有助于寻找最优实验参数及方案,从而加速该技术的工业化进程。相关成果以“Promises of Main Group Metal-Based Nanostructured Materials for Electrochemical CO2 Reduction to Formate”为题发表在Advanced Energy Materials上,苏州大学的博士后韩娜与硕士研究生丁攀为文章的共同第一作者。

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3.文章亮点

1. 介绍了主族金属基催化剂的CO2RR反应机理与评价方法。

2. 重点总结了不同主族金属(包括Sn、Bi、In、Pb、Sb)基电催化剂的发展现状。

3. 深入分析并讨论了主族金属基电催化剂在电化学CO2还原领域尚存在的主要挑战和机遇。

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4.图文导读

CO2作为自然界丰富的“碳源”化合物,如果能将CO2转化为有用的化学品或燃料,不仅能缓解碳排放带来的环境问题,还将成为非常理想的能源补充形式。电化学CO2还原技术为实现人工碳循环带来了契机,利用可再生的风电、太阳能发电或富余核电等洁净电能为能源,在常温、常压条件下将CO2直接一步转化为高附加值的碳基燃料及化学品,同时实现了CO2的资源化利用和洁净电能的有效存储,表现出极具潜力的应用前景。

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图1. 可再生能源驱动的电化学CO2RR的人工碳循环示意图。

CO2RR对不同产品的商业可行性取决于一系列因素,不仅包括产品的市场需求,还包括材料、制造和分离成本。虽然含有两个碳原子以上的C2+产物(如乙烯、乙醇、丙醇等)表现出较高的市场需求和工业价值,但由于现阶段技术水平的限制和高性能催化材料的缺失,导致实现工业应用还有很大的差距。近期经济技术分析表明:电化学CO2RR生成两电子的CO或甲酸是最经济可行的, 其每千瓦时电能输入的附加值最高,因此通过电化学 CO2 还原技术生产小分子的化学产品如一氧化碳或甲酸是目前最具实用性的方案。 

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图2. 同CO2RR还原产品的经济技术分析比较。

根据CO2RR电催化剂种类和实验条件的不同,CO2RR可以通过不同的反应途径进行,各种反应途径之间的竞争导致了不同的产物分布。目前普遍认为, CO2RR的速率决定步骤通常是第一个电子转移形成*CO2中间体过程。在随后的步骤中,当*CO2中间体的氧原子结合在电极表面时,则会使碳原子发生质子化形成*OCHO进而生成甲酸或甲酸盐;反之,当碳原子结合在表面时,氧原子则就会质子化形成*COOH,最终表面形成的*CO以气态CO形式从催化剂表面释放。此外,如果表面的*CO可以进一步还原则会形成烃类和醇类等C2+物。 

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图3. 生成甲酸(甲酸盐),CO和C2+产物可能的CO2RR反应路径。

CO2RR生成甲酸(或甲酸盐)的反应,还原产物的形式依赖于电解液的pH: 在pH < 3.75时,产物以甲酸的形式存在而在pH > 3.75时,产物以甲酸根的形式存在。在对应的E-pH图中可以看到, pH < 3.75时的斜率为59.2 mV/pH, pH值为3.75时的斜率值为29.6 mV/pH。这代表了增加溶液pH值会导致产物去质子化,使得生成目标产物的热力学标准平衡电位降低,促进反应更容易发生。因此,如果以甲酸盐为还原产物,在高碱性溶液中运行CO2RR显然更有利

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图4. 不同CO2RR对不同产物的电势-pH图。

从工业应用的角度来看,由于贵金属的毒性和环境污染性,Pb、Hg、Cd和Tl都不是CO2RR催化材料的良好选择。同时,随着人们对用于触摸屏、平板显示器和太阳能电池板的透明导体ITO需求日益增长,In逐渐增高的成本也使其不具有太大的应用参考价值。相比而言,大多数Bi基材料在较宽的电位区间内都能维持90%以上的甲酸盐选择性,无论是在活性、选择性和稳定性方面都明显优于其他产生甲酸盐的CO2RR电催化剂。

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图5. 现阶段发展的主族金属基催化剂的电催化CO2RR性能比较。

Sn是目前研究最广泛的CO2RR材料之一。研究表明Sn基催化剂的高效催化活性部分来源于电还原后表面残余的氧化层,因此大多数研究工作致力于发展Sn基氧化物作为预催化剂。其中,不同纳米结构以及含缺陷结构的SnO2纳米材料及其复合结构作为高效的CO2电催化剂被广泛研究。除了SnO2Sn基硫化物也常被研究作为预催化剂。电化学还原后的SnSx表面会产生残留硫化物的金属锡,同样会促进CO2RR的进行。尽管目前开展了大量的研究工作,但Sn 基材料对甲酸的选择性通常不理想最高选择性只有50%~ 80%且往往只出现在较高的过电势区间(η~1 V)这个缺陷严重制约了Sn 基材料的进一步发展和应用

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图6. 不同纳米结构的Sn基氧化物作为CO2RR催化剂。

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图7. Sn基硫化物及与碳材料复合的Sn基材料作为CO2RR催化剂

Bi作为一种无毒且环境友好的材料,在元素周期表中与Sn相邻,因此表现出相似的电催化性能。在早期的研究中,Bi并没有像Sn那样受到广泛的关注,直到最近几年Bi在水溶液中电化学CO2RR产甲酸的巨大潜力才被发掘并逐渐开展了研究。然而, 由于Bi 较低的熔点和易氧化性质,想要直接制备获得金属Bi 的纳米结构存在一定挑战性,更可行的方法是先制备出Bi基氧化物、氧卤化物、碳酸盐或硫化物组成的预催化剂,然后用电还原方法将其转化成金属Bi应用于CO2RR中。近几年,研究者们在Bi基催化材料的可控制备和电催化 CO2还原应用方面开展了大量的研究工作。发展了电沉积法、液相剥离法、牺牲模板法等一系列合成方法和掺杂、复合等改性手段制备出多种高性能的Bi基催化材料。总的看来,Bi是主族金属中最具有性能优势和发展潜力的CO2RR材料。 

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图8. 二维Bi纳米片和氧化铋纳米管作为CO2RR催化剂。 

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图9. 与碳材料复合的Bi基材料作为CO2RR催化剂。

In是研究最早的电化学CO2RR生成甲酸的主族金属之一,同样表现出良好的CO2RR催化性能。然而In逐渐增高的成本可能成为制约其工业发展的主要因素。在相同条件下,In基催化剂的甲酸选择性明显高于Sn。为了进一步提高In基材料的催化电流密度,发展了多种制备策略用于合成具有纳米结构的In基材料。In属于一种亲氧金属,在通常条件下其表面通常覆盖一层天然氧化物。虽然表面氧化层热力学不稳定,研究表明其在CO2RR条件下能够部分保持,一定程度上可以增强对CO2和反应中间体的吸附能力从而促进反应进行。

尽管Pb表现出良好的CO2RR活性和选择性,但由于贵金属的生物毒性和环境污染性,Pb并不是电催化CO2RR的理想候选。然而,研究Pb基材料的CO2RR过程并比较与其他主族金属的相似性和差异性,仍具有重要的研究意义。此外,尽管Sb在元素周期表中与Sn、Bi相邻,但到目前为止关于Sb的CO2RR研究甚少。由于块体锑的甲酸盐选择性很低,因此,纳米结构工程为解决这一问题提供了有效策略,通过增加暴露催化反应活性位点的数目有望改善Sb基材料的催化性能

低温间歇式电解方案中的CO2RR动力学受限于CO2在水介质中固有的低扩散和溶解度限制。这种传质限制了大容量液体中CO2RR的电流密度仅为~30 mA cm-2,为了加速实现CO2RR技术在工业领域的预期应用,新型流动相电解池的设计可以有效解决传统测试装置中CO2溶解和扩散的限制,能够实现大电流密度下产品的高选择性转化,是未来CO2还原技术成功商业化的关键。

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图10. 新型流动相电解池在主族金属基催化剂的CO2RR中应用研究。

通过研究电催化剂的结构和表面演变,以及在实际反应条件中关键反应中间体在表面的吸附状态,加深对其反应机理的了解,将极大地推动CO2RR电催化剂和体系的设计与开发。近年来,一些原位表征技术包括红外光谱、拉曼光谱和X射线吸收光谱等,可以帮助我们更好地理解主族金属基材料在CO2RR生产甲酸盐中的催化过程及反应机理。

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图11. 红外光谱、拉曼光谱和X射线吸收光谱等原位表征技术用于探究主族金属基催化剂的CO2RR反应机理。

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5. 总结与展望

通过电化学方法还原 CO生产甲酸或甲酸盐被认为是目前最具经济可行性的技术方案。本文综述了主族金属基纳米材料在电化学还原CO2制备甲酸(甲酸盐)的现状、挑战和未来的发展前景,分析了未来研究方向需要进一步结合纳米尺度效应、缺陷工程、表界面调控等策略优化电催化性能,加深对主族金属基催化剂CO2RR机理的理解,强调了开发新型流动电解池在推动CO2RR技术商业化进程的重要性。该综述为系统性地认识和进一步发展主族金属基催化剂提供一定的参考和借鉴价值。

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6. 文献链接

Na Han, Pan Ding, Le He, Youyong Li*, Yanguang Li*, Promises of Main Group Metal-Based Nanostructured Materials for Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902338.

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902338

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7.团队介绍

近年来,苏州大学李彦光教授研究团队围绕电催化能源转换开展研究工作。到目前为止,共发表学术论文110多篇,论文总他引27000余次。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖等奖项,获“青年千人计划”、基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金资助,在2017-2019年连续入选美国科睿唯安“全球高被引学者”榜单。

苏州大学李有勇教授团队近些年以创新的理论方法为核心技术,发展多尺度的模拟方法应用于纳米材料,与多个实验课题组合作,有效的合成出所设计的材料。近 5 年来在J. Am. Chem. Soc.,Nat. Commun.等IF>10的期刊发表论文36篇,他引4000余次,H因子42。

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8.相关工作展示

1. Carbonaceous Materials for Electrochemical CO2 Reduction. EnergyChem 2020, 2, 100024.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300272

2. Structural Defects on Converted Bismuth Oxide Nanotubes Enable Highly Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide reduction. Nature Commun. 2019, 10, 2807.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10819-4

3. Ultrathin Bismuth Nanosheets from In-Situ Topotactic Transformation for Selective Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. Nature Commun. 2018, 9, 1320.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-03712-z

4. Selective COReduction on Two-Dimensional Mesoporous Bi Nanosheets. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801536.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801536 

5. Selective Electrocatalytic COReduction Enabled by SnO2 nanoclusters. J. Energy Chem. 2019, 37, 93-96. 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495618310672 

6. Supported Cobalt Polyphthalocyanine for High-Performance Electrocataltyic CO2 Reduction. Chem 2017, 3, 652-664. 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929417303492

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