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上海科技大学AM:对水稳定的复合锂金属负极!直接与水接触,仍能稳定循环

上海科技大学AM:对水稳定的复合锂金属负极!直接与水接触,仍能稳定循环

上海科技大学AM:对水稳定的复合锂金属负极!直接与水接触,仍能稳定循环 

研究背景

01

锂金属负极由于其较高的理论比容量(3860 mAh g-1)和较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V),一直以来被认为是可以替代石墨负极(372 mAh g-1)的理想电极材料。然而,锂金属较活泼,对空气和水分极敏感,在实际使用过程中需要严格的保护。

成果简介

02

为了可以阻止空气/水的渗透,抑制锂枝晶的生长,上海科技大学刘巍教授设计了一种具有对水稳定的复合锂金属负极,利用分层结构的疏水性石墨烯骨架来完全容纳锂金属该复合锂金属负极即使与水直接接触也可以稳定运行。此外,该锂金属负极能在50 mA cm-2的超高电流密度下长期循环并稳定工作。在全电池中,该复合锂金属负极也显示出比纯锂金属更好的性能。这种复合锂金属负极具有优异的空气/水耐受性,在实用性方面取得了重大进展。

图文导读

03

上海科技大学AM:对水稳定的复合锂金属负极!直接与水接触,仍能稳定循环 图1. rAGA-Li复合负极的制备过程和形貌表征

图1表明rAGA-Li复合锂负极由垂直排列的石墨烯薄片和倾斜且平行排列的石墨烯薄片组成,可用来容纳锂金属(图1a)。AGA膜被HI还原后,获得了由致密的石墨烯顶部和垂直排列的石墨烯底部组成的分层结构的rAGA膜(图1b,c)。该rAGA膜在400 ℃时能缓慢吸收锂金属,熔融的锂金属从rAGA膜的多孔底表面扩散出来,导致表面的颜色变化,在25 min内可以观察到锂金属的均匀吸收,并在43 min内吸收完成(图1d)。被吸收的锂金属并没有穿透顶部的致密层,尽管在极长的保持时间(5 h)之后,一些微小的锂金属球可能会从间隙区域表面出现(图1e)。在截面图中观察到层状结构和致密的石墨烯层(图1f),XRD图谱显示出很强的锂金属峰,表明rAGA-Li中的锂金属含量较高(图1g)。 

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图2 rAGA-Li在对称电池中的电化学性能

2a表明在电流密度为1 mA cm−2,沉积量为1 mAh cm−2时,rAGA-Li负极具有长循环稳定性,循环1000圈后过电位仅68 mV。当电流密度分别增加为5和10 mA cm−2时,Li金属负极和Gr-Li负极循环300圈后均短路,而rAGA-Li负极循环500圈后仍能稳定循环。作者研究了不同电流密度下(1-50mA cm−2rAGA-Li负极的高率性能,即使在50 mA cm−2的超高电流密度下仍显示出稳定的过电位(≈600 mV)(图2b)。该工作首次证明了锂金属负极在50 mA cm−2电流密度下能稳定循环(图2c)。图3d说明了rAGA-Li结构能有效抑制锂枝晶的生长,锂离子嵌入后顶部的石墨烯层仍光滑(图2d)。计算模拟结果表明,由于垂直石墨烯通道的结构限制,锂离子通量在rAGA中呈现均匀分布,而水平排列的石墨烯通道则导致锂离子不均匀沉积(图2e)。

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图3. rAGA-Li||LFP rAGA-Li||NCM-811全电池电化学性能

3a的电压曲线显示,在2 C电流密度下rAGA-Li||LFP全电池的比容量为150 mAh g-1 ,高于纯锂金属负极组装的全电池。同时,rAGALi||LFP和rAGA-Li||NCM-811全电池表现出优异的倍率性能,尤其在10 C的超高倍率下,rAGA-Li||LFP和rAGA-Li||NCM-811的容量显著提高,分别提高了34%和61%(图3b,e)。此外,rAGA-Li负极比纯锂金属循环稳定性更好,如图3c,f所示。在2 C电流密度下循环500次后,rAGA-Li||LFP全电池的比容量为106.4 mAh g-1。N/P为3.5的rAGA-Li||LFP全电池循环60圈后容量保持在145mAh g-1左右,之后缓慢下降,但rAGA-Li||LFP全电池的性能仍然优于Li||LFP全电池(图3e),这归因于rAGA体系结构的保护作用和少量的枝晶形成。

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图4. rAGA-Li和Li箔在极端环境下的稳定性和安全性研究

图4对比了rAGA-Li和Li箔暴露在空气和水中的变化。新鲜的Li箔在暴露于空气2 h后变为黑色,XRD谱出现了新衍射峰,表明锂金属与空气中少量H2O反应生成了LiOH(图4a)。电压-时间曲线表明,暴露2天后,rAGA-Li的过电势约为50 mV,而Li箔暴露2 h后,首圈循环的过电势增至601 mV,在第23圈的过电势大于5 V(图4b)。通过在室温下在rAGA-Li表面加一滴水,并在2.1 s之后在新鲜的Li箔表面加一滴水(图4c)。氢气气泡在0.2 s内上升,不到1 s Li箔表面发黑。rAGA-Li的疏水性石墨烯结构在该过程中表现出出色的耐水性。干燥后,经过水处理的rAGA-Li负极表现出48 mV的低过电位,而Li箔根本无法运行(图4d)。

总结与展望

04

rAGA-Li负极的分层结构可以阻止空气/水的渗透,抑制锂枝晶的生长,并能够以超高倍率实现稳定的电化学循环,从而为高性能高安全性的锂金属负极实用化铺平了道路

文献链接

05

Water-Stable Lithium Metal Anodes with Ultrahigh-Rate Capability Enabled by a Hydrophobic Graphene Architecture (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201908494)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908494

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