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Chem:无水蚀刻Ti3AlC2合成表面富含-F端基MXene

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研究背景

Chem:无水蚀刻Ti3AlC2合成表面富含-F端基MXene

二维碳化钛(Ti3C2Tz) MXene自发现以来,已经发现了近30个新的MXenes。由于其化学多样性、亲水性、2D形貌和金属导电性,MXenes在储能、析氢反应催化剂、气体感应、海水淡化、聚合物复合材料增强、电磁干扰(EMI)屏蔽等方面有着广阔的应用前景。

MXenes的通用公式为Mn+1XnTz,之所以被称为MXenes,是因为它们是从母相MAX(Mn+1AXn)中通过蚀刻出A原子层,其中M代表前列的过渡金属,A主要是第13或14号元素,以及X代表C, N或B。化学式中的Tz代表蚀刻时取代Al层的各种-O、-OH和-F表面终端。第一个合成的MXene是Ti3C2Tz,它是通过在浓氢氟(HF)酸中蚀刻Ti3AlC2粉末得到的。一般来说,用HF蚀刻的多层(ML) MXenes难以在水中脱层,形成稳定的高浓度胶体。为了分散这些MLs,它们通常需要插入如二甲基亚砜(DMSO)、氢氧化四甲铵(TMAOH)、氢氧化四丁铵 (TBAOH)等有机分子。

目前已知的大多数MXenes接近环境温度的合成方法都是以水为主要溶剂。然而,使用水作为溶剂,在某些应用中加入MXenes会带来潜在问题。

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成果简介

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近日,美国德雷塞尔大学的Michel W. Barsoum在有机极性溶剂无水环境中蚀刻,合成二维(2D)Ti3C2Tz MXene,取得了重要进展。研究表明,可以在极性有机溶剂和二氟化氢铵溶液中蚀刻MAX相,而不需要用水就可以得到F(氟)-端的MXenes。这为MXenes在许多水敏应用领域的研发开辟了道路,如能源储存、聚合物复合材料、量子点支架等。

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成果亮点

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1. 用极性溶剂和NH4HF2溶液无水合成MXenes

2. 以碳酸丙烯酯为原料合成的MXene在钠离子电池中表现出较好的性能

3. 如果在手套箱中合成,则MXenes的末端主要是氟。

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图文解读

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图1 蚀刻和清洗步骤流程

(A)从Ti3AlC2开始

(B)有机溶剂NH4HF2刻后

(C)在HCl/2-丙醇混合物中洗涤后

(D)过滤后的最终态

在此,研究者证明了在各种有机溶剂中,在二氟化氢铵(NH4HF2)存在的情况下,对Ti3AlC2进行蚀刻和分层是可行的(图1)。进一步研究证明,用碳酸丙烯酯(PC)合成的Ti3C2Tz,在含PC的电解质中作为钠离子电池(SIB)的电极进行测试时,其容量几乎是在水中蚀刻得到相同MXene的两倍

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图2 在有机溶剂中合成的Ti3C2Tz的XRD谱

2中对应依次缩写为乙腈(ACN)-MX (顶部,黄),二氧己环(DXN)-MX(第二层,紫)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-MX (第三层,绿),二甲基亚砜DMSO-MX (第四层,蓝)n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)-MX (第五层,红),碳酸聚酯为PC-MX (第六层)2 b显示了高度扩大的膨胀空间,除了DMSO-MX对所有样品约为2° DMSO-MX(002)衍射峰位于2θ约4.2°。计算的d间距列在表1中。

21-51Å之间的d间距,明显高于Halim等人在NH4HF2和水中蚀刻Ti3AlC2薄膜得到的12.3 Å的d间距。这表明在有机溶剂中蚀刻时,层间空间最可能被与有机溶剂分子有关的NH4+阳离子复合物所占据,而不是裸阳离子。这一结果突出了在水中蚀刻和/或插层过程与在有机溶剂中蚀刻的显著差异。

在图2A中可看到ACN-MX, DMF-MX, DXN-MX, PC-MX样本中,小峰值大约为时,对应未完全蚀刻的剩余Ti3AlC2粉末。此外,在洗涤前的MXene图案中可以看到AlF3和(NH4)3AlF6的峰值。这些峰是由铝被腐蚀时形成的盐造成的。
2C和2D为研磨后滤膜的XRD图谱。图2D中,除了DXN-MX样品外,所有样品中只出现与MXene对应的峰。小峰值处的大约为,只在后者中看到,是由于未蚀刻或部分蚀刻的MAX粒子

使用有机溶剂对蚀刻过程中形成的铝盐溶解度较低,需使用酸性丙醇来洗涤,洗涤后d-间距明显减小,根据所用溶剂的不同,其范围在13.5-21 Å之间(表1列3可出)。这种减小的原因可能是铵离子与酸性丙醇中的质子交换。

表1 从002峰值处洗涤前后计算样品的层间d间距(= c/2,其中c为晶格参数);第二列表示的是d间距(单位为Å),蚀刻之后清洗之前;最后一栏列出了清洗后经过干燥和研磨得到的滤膜的值。括号中的值显示的是(002)峰值位置2θ角值。

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图3 PC-Ti3C2Tz

(A)典型SEM微观图

(B)剥落片的TEM微观图

(C) (B)中所示的薄片中获得的SAED图形

(D) PC-MX胶态悬浮体照片。

3A显示了PC-MX样品在洗涤后分层之前的典型SEM显微照片。该形貌是典型的蚀刻型Ti3AlC2粉体的形貌,进一步证实了Ti3C2Tz的成功合成。图3B是多层经过超声处理后Ti3C2Tz薄片的典型TEM显微图图3C中所选区域衍射(SAED)模式进一步证实了Ti3C2Tz单分子层的存在。PC-MX胶态悬浮液的图片如图3D所示。研究证实,这里没有出现在水中蚀刻时容易出现的TiO2纳米颗粒。研究者评估了胶体悬浮液的固体含量,在PC-MX、DMF-MX、DMSO-MX和NMP-MX样品中得到的胶体浓度最高,其值在0.7-1 mg/mL之间。

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图4 PC-MX样品中Ti 2p区域的XPS

(A)即可蚀刻和清洗后的XPS

(B)暴露于环境空气中12小时后的XPS

此外,测量PC-MX样品的zeta电位,发现为-4±5mv。这个值与在HF和水的混合物中合成的Ti3C2Tz薄片的值相近,也很可能是观察到的高胶体稳定性的原因。

图4中表现了PC-MX过滤膜Ti 2p区域的X射线光电子能谱(XPS)光电发射光谱。红色、蓝色和绿色的峰分别为Ti的+1、+2和+3氧化态,它们分别与-O/ -OH基团成键。黄色的峰对应于-F端,由于与电负性很强的F原子成键,所以比-O/-OH端更高。新合成的MXene大部分(70%)是-F端的,剩下的30%是-O/-OH端的。这是迄今为止报道的最高比例的F-末端的MXene。30%的-O/-OH终端很可能是由于在手套箱外进行,短时间暴露在空气中和/或清洗过程中丙醇的解离。

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图5 PC-MX负极在钠离子电池中的电化学性能

(A)相对于Na/Na+在0.2 mV s-1电池在0.01-3V之间循环得到的循环伏安曲线。展示了前10个循环的CV曲线。

(B) 在电流密度为100 mA g-1时的循环性能,以及在电流密度分别为20、50、100、200、500和1000 mA g-1时的速率性能。每一电流值的第一个周期的库仑效率没有更好地展示

5A中表现的是PC-MX电极在钠离子电解液中的CV曲线。在第一次阴极扫描中,一个不可逆还原峰出现在较高的电位(0.5 V),这反映了电解质的分解和固体电解质间相(SEI)在负极表面的形成。在1.2-2.5 V的电位范围内,可以检测到一对小而宽的氧化还原峰,这可以归因于MXene表面的氧化还原反应。在前几个循环后,CV曲线几乎重合,表明容量衰减主要发生在初始循环,随后电极表现出良好的Na离子插入-取出稳定性,且具有最小的伪电容/表面氧化还原行为。5B描述了PC-MX的循环性能,它是从电流密度20 mA·g1开始的函数。容量最初被发现在200 mA·g1左右,随着循环,它稳定在160 mA·g1左右,这是目前纯Ti3C2Tz的最高容量值之一的MXene,证明了在有机溶剂中蚀刻和洗涤可使钠MXene负极容量增加近一倍。事实上,即使电流增加了50倍,仍能保留将近40%的原始容量(从160 mA·g1@ 20 mA·g1到60 mA·g1@ 1000 mA·g1),说明这些材料可以用于大功率、高能量的钠电池。

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图6 黑线、蓝线、红线依次是,金属箔、涂有PC-MX金属箔、涂有PC+HF-MX金属箔的Na 1s区的XPS谱(黑色)

图6中证明了该方法在水敏感应用中防止MXenes污染的有效性。简单来说,分别在HF溶液和水中蚀刻的MXene干燥后分散在PC(PC+MX-HF)中。这种分散剂滴在手套箱内干净的钠纸上,多余的溶剂在手套箱内的前室真空干燥。同样,在PC (PC-MX)中蚀刻分散的MXene也滴铸在干净的Na箔上,如上所述干燥。两个样品,连同一个没有涂层的干净的钠箔,被转移到XPS中,而不暴露在空气中。在PC-MX样品中观察到的Na 1s峰约为1071.2 ev(图6,蓝色),与金属钠Na0相对应,与干净的Na相比没有位移(图6,黑色)。另一方面,在PC+HF-MX样品中,峰值为1072.3 eV,对应于Na2O和NaF。这意味着,即使微量的水在样品中可以严重降解Na金属表面。如图6所示,在MXene包覆的钠箔中也可以观察到俄歇Ti LMM峰,确认了XPS光谱是从涂有MXene的箔上收集的。钠表面的严重氧化,即使是微量的水,也可能是PC-MX电极的容量高于在水中合成的MXene电极的原因之一。

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 小  结 

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目前蚀刻方法大多以水为主要溶剂,限制了MXenes在水敏应用中的直接使用。在这项工作中,研究者证明了在无水的情况下,在二氟化氢铵存在的情况下,使用有机极性溶剂来蚀刻和脱层MXenes是可能的。使用这种蚀刻方法,有可能获得富含氟端的Ti3C2Tz薄片。由碳酸丙烯酯蚀刻的Ti3C2Tz制成的电极,可以使钠离子电池负极的容量是在水中蚀刻的负极的两倍。最后,使用低沸点溶剂(如乙腈)进行蚀刻,可以很容易地回收和纯化该溶剂以供重复使用,证明采用有机溶剂蚀刻有利于工业规模化MXene合成的推广。

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原文信息

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2D Ti3C2Tz MXene Synthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 in Polar Organic Solvents (Chem,2020,DOI: 10.1016/j.chempr.2020.01.019)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019)

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