固态电解质由于具有不可燃的特性，理论上具有较高的热稳定性。且理论计算表示，具有较高力学强度的氧化物陶瓷电解质能够从物理层面抑制枝晶的生长。因此，近年来氧化物全固态电池由于具有同时具备高安全性高能量密度的可能，而备受关注。而在各类氧化物电解质中，离子电导率较高，与锂热力学稳定的锂镧锆氧电解质获得了最多的关注。

然而，随着研究的不断深入，人们发现，即使是采用了具有高力学强度的固态电解质的全固态电池，仍然不能避免枝晶的产生，甚至相比液态金属锂电池，会在更小的电流密度下即开始形成锂枝晶，发生短路现象。目前关于这一现象，一种解释是由于电解质内部本身存在缺陷造成的局部电场，诱导锂离子往缺陷内部沉积并使得裂纹发生蔓延，另一种解释是由于金属锂和固态电解质界面不均匀的接触，造成局部的过电势诱导锂离子沉积。因此，后续有大量研究通过在Li/LLZO间施加一个界面层来改善枝晶生长情况。然而，对于界面的存在是如何改善锂枝晶生长的，以及锂枝晶在界面层中是如何生长的，目前还依然不太清楚。

因此，近日韩国首尔国立大学和三星技术研究院的研究人员们通过光学显微镜原位观测到了在不同界面状态下LLZO中锂枝晶的生长行为。通过对比具有不同表面形貌的陶瓷片中的枝晶生长行为，作者提出锂的沉积行为主要受到LLZO的表面的几何形貌影响，且锂更倾向于沉积于预先存在的缺陷处。同时，界面处发生的合金化现象会很大程度上改变锂沉积的动力学。最后作者提出了界面层在氧化物全固态电池中的角色应该是作为锂离子再分配的缓冲层和沉积的种子层。相关成果发表在以“The Role of Interlayer Chemistry in Li-Metal Growth through aGarnet-Type Solid Electrolyte”为题发表在Advanced Energy Materials.

作者采用的装置如图1a所示，结合自制的原位电池壳和光学显微镜，将电解质片的底部贴上锂，采用中空的镍网作为集流体，并在上部沉积各种界面修饰层。作者首先采用热蒸发的方式预先沉积了一层1μm厚的金属锂于LLZO表面来研究无中间层的LLZO的锂沉积行为，并保证良好的电接触。通过光学显微镜观察陶瓷片表面（图1c-f），可以看到尽管已经预先沉积了一层金属锂在其表面，但依然可以看出陶瓷片上存在坑洞和等缺陷。当施加恒定电流后，岛状锂的沉积开始出现，并随时间不断增长。60min后，纤维状的锂枝晶开始出现，并由于其高度出现在光学显微镜的聚焦范围之外。值得注意的是，这些岛状的沉积优先出现于原始存在的缺陷处，且在后续的沉积过程中，金属锂倾向于优先沉积在这些岛状锂的附近。说明金属锂在Li/LLZO界面的沉积是不均匀的，且优先于已存在的缺陷处沉积。（机理如图1k所示）并且，为了验证这一观点，作者将LLZO陶瓷片仔细打磨并沉积5nm的Au层，再次进行锂沉积的观测，还是观测到了相似的现象。金属锂优先在孔洞的位置沉积，并且透明部分的锂的沉积更为均匀，尽管透明区域依旧存在微小的缺陷。

图1. a-b)原位观测装置；c-f)没有修饰层的LLZO上锂的沉积；g-j) 表面有5nm Au修饰层的LLZO上锂的沉积；k)LLZO上锂的沉积及枝晶生长的示意图。

对比金属锂在LLZO表面以及存在5nm Au界面层的沉积行为，作者发现有Au层的样品Li的形核沉积直径更小，作者认为这是由于Li-Au的合金化加快了锂离子的传输。为了证明这一观点，作者进一步沉积了厚度达到30nm的Au层，并对其做锂沉积实验，发现锂穿过Au层到达电解质的过程中Au层存在着颜色的变化，说明其与锂发生了合金化反应。且该颜色的变化从缺陷处开始，后续蔓延到其他区域。根据以上结论，作者提出，Au层通过合金化反应，起到了锂离子再分布的作用，从而促使锂离子的沉积更加的均匀。如图2e所示，当存在一层Au的界面层后，锂到达LLZO表面后会先与Au形成Li-Au合金而不是生长枝晶；第二，形成的合金层能够加快锂的迁移；最后，界面层的存在可以对锂离子起到重新分配的作用，再加上之前已经被报道的Au界面层具有增强Li界面接触的作用，使得界面层在固态电池的设计中变得十分的关键。

图2. a-d) 在30nm Au界面层上锂的沉积行为观测；e)存在界面层的情况下锂的沉积行为示意图。

进一步作者对比了几种之前报道过的界面层（Si，Ag），发现界面层厚度均为100nm的情况下，Au和Ag界面层的锂沉积行为相似甚至沉积的更加均匀，而硅界面处的锂则更倾向于在少数几个位置沉积，如图3所示。

图3. a-d) 表面沉积有Si界面层的LLZO上锂的沉积行为；b) 表面沉积为Ag界面修饰层的LLZO上Li的沉积行为。

为了进一步确定Ag界面的优良特性。接下来，作者采用AFM通过粗糙度来比较了Au和Ag沉积后的界面，如图4所示。作者发现Ag修饰后的界面会更加的平整，粗糙度更低。图4c的锂沉积电化学测试同样也佐证了光学显微镜和AFM的结果。三种界面的修饰效果为Ag>Au>Si。并且作者组装了正极侧界面浸润的准固态金属锂电池，采用Ag界面修饰的电池在0.1mA/m²电流密度下首次效率达到86%，且在后续的循环中能提高至94%以上。而同样的采用Si进行修饰的电池表现出的首次库伦效率仅为29.4%。作者进一步采用了极化电位多种测试手段与指标，证明了三种界面的修饰效果确实为Ag>Ag>Si。力学模拟表示，三种界面上锂所需要的沉积电位是依次增加的。对于以上现象，作者提出了两种可能：一种可能是这种差异来自于不同界面对锂的溶解度或者是合金化程度的差异，对锂具有更高溶解度的金属上沉积会有更低的过电势；另一种可能是合金化后形成的界面产物的晶体结构不同，合金化后由于晶体结构变化产生的体积变化也可能会影响锂是否能够均匀沉积。

图4. Ag和Au界面修饰后LLZO沉积过程的AFM表面观测a)Ag，b)Au；c)采用三种界面层修饰后的准固态电池的电化学曲线；d)三种界面层的力学模拟；e) 采用三种界面层的锂沉积过电势曲线。

本文作者用一种原位实时观测的手段看到了锂在LLZO表面沉积的特性，发现陶瓷片表面的几何形貌会显著的影响锂的沉积。而在界面处加上一层界面层能够显著改善锂枝晶的形成，进一步作者比较和论证了三种不同性质的界面对于调控锂沉积的作用，并指出界面层对锂的溶解度是选择良好的界面层的重要标准。

Kim S, Jung C, Kim H, et al. The Role of Interlayer Chemistry in Li‐Metal Growth through a Garnet‐Type Solid Electrolyte[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 1903993.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903993

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