​上海科技大学刘巍AM：手风琴一样的石墨烯阵列，提升锂负极防水能力

研究背景

随着人们日常生活对电池能量密度需求的提升，金属锂负极的研究又重新得到了重视。由于金属锂具有较高的比容量（3860 mAh g^-1）与较低的氧化还原电势(-3.04 vs. SHE)，被认为是目前能够取代商业化石墨负极的最优选择。然而，金属锂负极的实际应用依然面临着枝晶生长、SEI生长以及体积膨胀这三个问题。虽然目前已经有很多针对上述三种问题的科学研究，如三维集流体、电解液调控、人工SEI以及固态电解质等，但是这些研究忽略了一个十分关键的问题，即金属锂对水分的敏感性，这一问题也极大限制了其在实际软包电池组装过程中的工艺开发。目前已经有一些关于锂负极表面钝化膜的研究改善金属锂对水分的敏感程度，但钝化膜的引入无疑会降低整个电池体系的能量/功率密度。实际上，能够实际应用的锂金属抗水分敏感性的工艺依然十分匮乏。

成果展示

基于上述问题，上海科技大学的刘巍教授（通讯作者）通过将金属锂与垂直生长的疏水类手风琴的氧化石墨烯阵列（rAGA）进行复合，获得了防水性优异且具有很高倍率性能的rAGA-Li复合负极材料。这一研究成果以Water-Stable Lithium Metal Anodes with Ultrahigh-Rate Capability Enabled by a Hydrophobic Graphene Architectures为题发表在Advanced Materials上。

图文导读

图1：金属锂负极与rAGA-Li负极的防水原理对比示意图。

如图1所示，作者首先对rAGA-Li复合负极的防水原理做了一下解释说明。对于普通锂负极而言，由于其表面未做任何处理，水分很容易与其接触发生反应，释放出氢气与热量，从而引发起火爆炸，而rAGA-Li复合负极的内部与外表面均复合了疏水石墨烯层，尤其是外部的疏水石墨烯层，能够像瓷砖一样铺在锂负极的表面，阻隔水分的进入，同时石墨烯层片间的孔隙又能够提供较好的离子传输能力，因此，既可以起到防水的作用，又可以获得优异的倍率特性。

图2：rAGA-Li复合负极的制备流程与形貌表征。

(a) rAGA-Li的制备流程示意图。

(b, c) rAGA的光镜与SEM照片。

(d) rAGA膜与Gr膜熔锂过程图。

(e, f) rAGA–Li复合负极的表面与截面SEM。

(g) 不同复合负极的XRD图谱。

rAGA-Li复合负极的制备流程如图2a所示。首先将AGA抽滤成膜，随后通过bottom-up的方法将熔化的金属锂浸入其内部，即可获得rAGA-Li复合负极材料。在熔融过程中可以发现，rAGA对锂有很好的浸润性（亲锂性），而层叠状的石墨烯膜（Gr）对锂浸润性较差。SEM表征发现，rAGA熔锂后，金属锂无法破坏其上表面均匀覆盖的石墨烯片层，而其内部的石墨烯片层则能够垂直且均匀的分散，表面rAGA-Li能够具有良好的防水性与倍率性能。XRD图谱也显示，在rAGA-Li复合负极材料中，金属锂能够很好的分散在其内部。

图3：rAGA-Li复合负极的对称电池测试。

(a) 不同电池的循环测试曲线。

(b) rAGA-Li对称电池的倍率测试。

(c) 其他文献报道相关测试的性能对比。

(d) 循环后不同负极材料的表面形貌。

(e) 计算机模拟金属锂在垂直结构或平行结构中的沉积形貌。

随后，作者针对不同的负极材料进行了对称电池的测试，可以发现与与Gr相比，rAGA-Li在各个电流密度下均具有最稳定的循环性能以及最小的极化电压，甚至能够经受住50 mA cm^–2的电流密度。同时，rAGA-Li负极在循环过程中也没有明显的枝晶形貌。最后作者通过计算机模拟，证实了在垂直结构中，金属锂更趋向与均匀生长，而在平行结构中，金属锂趋向于在片层的边缘集中生长，形成枝晶。

图4：rAGA-Li与NMC811或磷酸铁锂正极匹配后的全电池测试。

(a-c) rAGA与金属锂分别匹配磷酸铁锂正极的全电池测试。

(d-f) rAGA与金属锂分别匹配NMC811正极的全电池测试。

(g, h) 在少电解液，低负极/正极比条件下的循环稳定性测试。

随后，作者分别将rAGA与金属锂两种负极材料与磷酸铁锂和NMC811进行匹配，组装成全电池进行测试。可以发现，与金属锂负极相比，rAGA-Li复合负极组装成的全电池表现出更高的容量值，且更优异的倍率性能，同时，rAGA-Li具有良好的循环稳定性。当电解液与电池容量比例下降至5μL mAh^–1时，进一步减小负极金属锂的含量，rAGA-Li仍表现出较金属锂更好的性能表现。

图5：rAGA-Li复合负极的防水性能测试。

(a) 不同负极暴露在70%湿度条件下，不同时间的XRD图谱。

(b) 不同负极与水直接接触后的变化。

(c) rAGA-Li与金属锂在空气中静置后的循环稳定性测试。

(d) 与水直接接触后的rAGA-Li负极的循环性能。

最后，作者对rAGA-Li复合负极的防水性进行了测试。从XRD图谱中可以发现，纯锂片随着静置时间的增加，表面颜色发生变化，并有明显的副产物生成；而rAGA-Li的物相则始终保持稳定。即使经过长时间的空气暴露或直接与水接触，rAGA-Li作为负极仍然能表现出稳定的循环性能。

总结与展望

在这项工作中，研究人员采用了将垂直生长的疏水性石墨烯复合于金属锂内部及表面的方法，获得了具有防水性且高倍率特性的rAGA-Li复合负极材料。最终得到的复合负极材料能够在锂金属电池中表现出良好的循环性能和倍率性能，且切实提升了金属锂在含水环境条件下的稳定性。然而，尽管作者在实际文章中表示该方法是为了实用化，但很多真实基于实用化的问题却被忽略了。如，文章中的垂直生长石墨烯究竟质量/体积占比多少，是否会损失实际复合负极材料整体的比容量，损失之后的比容量与现有的石墨材料是否具有可比性，此外，该垂直生长石墨烯本身是否有储锂容量，而复合负极的库伦效率是由锂的电解电沉积获得还是由锂离子的嵌层/脱嵌获得等，这些问题在文章中并未有很好的强调。

文献信息

Water-Stable Lithium Metal Anodes with Ultrahigh-Rate Capability Enabled by a Hydrophobic Graphene Architecture (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201908494).

文献链接：

https://pericles.pericles–prod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/adma.201908494

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