吴忠帅&冯亮AFM： 有序双介孔聚吡咯/石墨烯纳米片应用于微型超级电容器-气体传感器平面化集成微系统

便携式、可穿戴、可植入电子设备的快速发展极大地刺激了现代社会对微型电化学储能器件及其集成微系统的强烈需求。其中，微型超级电容器-气体传感器集成系统可以对有害气体进行快速、实时、无线监测，实现工业生产过程、环境污染物排放以及身体健康等的监控和管理。但是，目前报道的超级电容器-传感器集成微系统存在活性材料功能单一、器件连接复杂的问题，严重影响了器件整体的性能。因此，亟待开发具有高电化学活性和气体传感性能的双功能材料及其创新的微型超级电容器-传感器集成微系统。另一方面，由于三明治结构的二维介孔纳米片可以有效耦合多孔的活性组分（如聚吡咯）和二维基底（如石墨烯），充分集成它们各自的优点，协同增加材料的电化学和气体传感性能。但是，目前报道的二维介孔纳米片通常只有一种孔结构和孔径，所以双介孔纳米片的可控合成以及在集成系统的应用仍然具有重大挑战。

中国科学院大连化学物理所吴忠帅研究员团队和冯亮研究员团队合作在Advanced Functional Materials上发表了题为“Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor”的研究工作。该研究团队发展了软-硬模板相结合的方法，可控制备出一种双功能的分级层次有序双介孔聚吡咯/石墨烯（DM-PG）纳米片，并成功构筑出一类高性能微型超级电容器-气体传感器平面化集成微系统，实现了微型超级电容器（MSC）和气体传感器这两种器件在同一平面基底上高效一体化集成。这种新型二维纳米片厚度均一（80 nm），双介孔分级有序（7 nm和18 nm），比表面积高，同时结合了高赝电容、高NH₃灵敏的聚吡咯和高导电的石墨烯的优势，展现出高电化学性能（比容量为376 F g^–1）和高NH₃响应（在10 ppm NH₃下，响应值为42%）。同时，组装的集成微系统中微型超级电容器在充电100 s后，可有效驱动NH₃传感器的正常运行，并且展现出了高的响应性和优异的机械柔性。

1.通过开发的软-硬模板相结合法，成功制备出一种分级层次有序的双介孔聚吡咯/石墨烯纳米片。

2.独特的结构和组成优势赋予双介孔聚吡咯/石墨烯纳米片双功能性，可同时应用于高性能的微型超级电容器和NH₃传感器。

3.构筑出的微型超级电容器-气体传感器平面化集成微系统展现出高的NH₃响应性和优异的机械柔性。

采用一种新开发的软-硬模板结合法，作者成功合成了一种DM-PG纳米片，合成路线如图1所示。以二氧化硅（SiO₂）纳米球和嵌段聚合物胶束（PS-PEO）为介孔模板，氧化石墨烯（GO）为二维基底，构筑聚吡咯（PPy）活性层。通过去除介孔模板，得到分级有序双介孔的DM-PG纳米片。

图1 DM-PG纳米片的合成示意图。

DM-PG纳米片的结构和形貌表征如图2所示。SEM图显示出DM-PG纳米片平整、均匀的2D介孔形貌，横向尺寸为1-4 μm，表面介孔~18 nm（图2a-c）。TEM和HRTEM图显示出DM-PG纳米片的分级双介孔结构，大孔孔径~18 nm，小孔孔径~7 nm（图2d-f）。AFM拓扑图及其纳米片对应厚度曲线展示DM-PG平整的2D结构和均匀的厚度~ 80 nm（图2g）。而且，AFM相图证明了DM-PG纳米片表面均匀介孔的存在，与SEM照片相一致（图2h）。DM-PG纳米片的氮气物理吸脱附曲线显示典型的IV型等温线和H₂型滞后环，说明存在大量的介孔（图2i），而且得出BET比表面积为112 m² g^-1，孔体积为0.30 cm³ g^-1。孔径分布曲线进一步证明了DM-PG纳米片存在双介孔结构，介孔尺寸集中在7 nm和18 nm左右，与TEM结果相一致。

图2 DM-PG纳米片的表征：（a-c）SEM图；（d，e）TEM图；（f）HRTEM图；（g）AFM拓扑图及其对应厚度；（h）AFM相图；（i）氮气物理吸脱附曲线及其孔径分布图。

由于DM-PG纳米片有效耦合了活性聚吡咯层和导电的石墨烯，而且具有分级有序的双介孔和大的比表面积，因此有望成为一种兼具传感性能和电化学性能的双功能活性材料。首先，对NM-PG纳米片的NH₃传感性能进行研究，发现NM-PG在整个传感过程中显示出快速的响应（≤5 min）和恢复（≤10 min）速度，并随着NH₃浓度的增大，响应值提高（图3a）。重要的是，DM-PG具有高的NH₃响应，不仅优于单介孔聚吡咯/石墨烯（SM-PG）纳米片和无孔聚吡咯/石墨烯（NM-PG）纳米片，而且超过大部分报道的PPy基传感材料（图3b）。而且，DM-PG纳米片在40 ppm NH₃下的响应值为56%，而在500 ppm干扰气体中的响应值几乎可以忽略，证明DM-PG纳米片具有优异的选择性和抗干扰能力（图3c）。通过进行7天的循环测试（24 小时/次），DM-PG显示出出色、稳定的NH₃响应性能（图3d）。

图3 DM-PG纳米片的NH₃传感性能：（a）DM-PG在不同氨气浓度下的动态响应曲线；（b）DM-PG，SM-PG和NM-PG的NH₃响应值对比；（c）DM-PG的选择性；（d）DM-PG纳米片的循环性能。

然后，采用三电极体系对DM-PG，SM-PG和NM-PG 纳米片的电化学性能进行了研究。如图4a所示，DM-PG纳米片的CV曲线呈类矩形，反映出材料典型的赝电容行为。图4b是DM-PG，SM-PG和NM-PG纳米片的质量比容量对比曲线。其中，在1 mV s^-1的扫描速率下，DM-PG具有376 F g^-1 的质量比容量，高于SM-PG（332 F g^-1）和NM-PG（284 F g^-1）。同时，在50 mV s^-1的扫描速率下，DM-PG具有108 F g^-1 的质量比容量，接近于SM-PG（117 F g^-1），高于NM-PG（51 F g^-1）。而且，经过3000次循环，DM-PG和SM-PG具有94%的高容量保持率，NM-PG仅具有60%的容量保持率，证明了介孔结构的优势（图4c）。EIS曲线的高频区，DM-PG和SM-PG具有低的等效串联电阻（分别为16 Ω 和15 Ω），小于NM-PG（27 Ω）；低频区，DM-PG和SM-PG具有更大的斜率，进一步说明DM-PG和SM-PG中的介孔结构有利于电解液离子的快速无障碍迁移（图4d）。

图4 DM-PG，SM-PG和NM-PG纳米片的电化学性能：（a）DM-PG的CV曲线；（b）DM-PG，SM-PG和NM-PG在10 mV s^-1下的CV曲线对比；（c）DM-PG，SM-PG和NM-PG在1 A g^-1下的GCD曲线对比，（d）DM-PG，SM-PG和NM-PG的质量比容量；（e）DM-PG，SM-PG和NM-PG的循环性能；（f）DM-PG，SM-PG和NM-PG的EIS曲线。

为了验证DM-PG纳米片在电化学储能方面的实际应用，作者采用模板辅助过滤法，以DM-PG为活性材料，构筑了DM-PG MSC（图5a）。SEM截面图显示出DM-PG微电极的层状堆叠结构，厚度均匀~3.4 µm（图5b）。SEM俯视图显示出DM-PG微电极平整、连续的薄膜形貌（图5c）。通过电化学性能测试，发现DM-PG MSC的CV曲线呈类矩形，具有典型的赝电容特征（图5d）。而且，DM-PG MSC在1 mV s^-1的扫描速率下，面积比容量和体积比容量分别为38 mF cm^-2和110 F cm^-3，高于目前报道多数石墨烯基和导电聚合物基的MSCs（图 5e）。DM-PG MSC的Ragone曲线如图5 f所示，显示出最大的体积能量密度为2.5 mWh cm^-3，不仅高于商用的超级电容器和铝电解电容器，而且超过近期报道的多数导电聚合物基MSCs。如图5g和5h所示， DM-PG MSC在不同弯曲角度角度（0°-180°）下，CV曲线几乎完全重合，而且高于98%的容量保持率，证明DM-PG MSC优异的机械柔性。图5i是三个串联DM-PG MSCs的CV曲线，显示出提高的输出电压（从0.8 V到2.4 V），说明通过串联自集成可以实现器件的高电压输出。

图5 DM-PG MSC的表征和电化学性能：（a）示意图；（b）SEM截面图；（c）SEM俯视图;（d）CV曲线；（e）体积比容量和面积比容量；（f）Ragone曲线；（g）不同弯曲角度下的CV曲线；（h）不同弯曲角度下的容量保持率；（i）串联器件的CV曲线。

鉴于DM-PG纳米片的双功能特点和DM-PG MSC的高电化学性能，作者以DM-PG纳米片同时作为MSC和NH₃传感器的活性材料，构筑了一个新型的微型超级电容器-气体传感器平面化集成系统。图6a是该集成系统的组装示意图，主要采用模板辅助过滤法来提高MSC和传感器模块的兼容性，简化集成过程。光学照片显示出该集成系统在平放和弯曲状态下具有优异的稳定性和良好的机械柔性（图6b和6c）。在室温条件下，MSC驱动的传感器对10-40ppm的 NH₃具有灵敏响应，且随着NH₃浓度的增加，响应性提高（图6d）。如图6e所示，MSC驱动的传感器在40ppm NH₃下的响应值为50%，接近于无MSC连接的DM-PG传感器（56%）。而且，在同一NH₃浓度下，MSC驱动的传感器的响应值标准偏差低于2.5%，证明了该集成系统良好的可行性。此外，从图6f可以看出，该集成系统在不同的弯曲角度下均可以正常工作，即使在180°的高弯曲角度下，MSC驱动传感器也能保持初始响应值的82%左右，说明该集成系统具有良好的机械柔性和稳定性。

图6 微型超级电容器-气体传感器集成系统的表征和性能：（a）组装示意图；（b）平放的光学照片；（c）弯折状态下的光学照片；（d）10-40 ppm下，MSC驱动传感器的NH₃响应曲线；（e）10-40 ppm下，MSC驱动传感器的NH₃响应值;（f）集成系统在不同弯曲角度下的光学照片;（g）MSC驱动传感器在不同弯曲角度下NH₃响应值。

本工作开发了一种新型的二维有序双介孔DM-PG纳米材料，它有效耦合了高灵敏度、高赝电容的聚吡咯和高导电的石墨烯，而且具有分级有序双介孔结构（7 nm和18 nm）和大的比表面积（112 m² g^-1），因此展现出高电化学性能（比容量为376 F/g）和高NH₃响应（10 ppm NH₃下，响应值为42%），优于SM-PG和NM-PG纳米片。然后，利用双功能的DM-PG纳米片作为活性材料，实现了全固态MSC和平面NH₃传感器的高效制备和无缝集成。该微型超级电容器-气体传感器平面集成系统在室温下显示出高的NH₃响应性和优异的机械柔性。该工作为新型二维介孔材料的设计与合成，以及便携式、可穿戴的集成微系统的构筑提供了一定的科学依据。

Hierarchical Ordered Dual‐Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi‐Functional Active Materials for High‐Performance Planar Integrated System of Micro‐Supercapacitor and Gas Sensor. Advanced Functional Materials, 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909756.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909756

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所，首席研究员，博士生导师。中组部青年千人获得者，大连市重点领域创新团队支持计划项目学术带头人。长期从事石墨烯和二维材料的控制制备、结构设计及其在能源储存与转化等应用领域的研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发展论文120余篇，被SCI引用20000余次，获2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科学家。

冯亮，中国科学院大连化学物理研究所，首席研究员，博士生导师，中科院百人计划择优支持获得者，大连化物所仪器分析研究室室主任。长期致力于环境污染物快速筛查检测方面的基础及应用研究，在相关传感器的研制，设备的搭建等方面有着深厚的积累。以第一作者及通讯作者在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Anal. Chem.等上发表SCI论文50余篇，总引千余次，授权美国专利 1项，申请国内专利67项，授权19项。

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