深圳大学AFM：非金属元素掺杂激活NiPS3面内HER

廉价高效的析氢(HER)催化剂对于能源存储和转化有重大意义，非贵金属催化剂是目前该领域的研究热点和重点。基于过渡金属磷化物和硫化物，研究者开发了一类具有多元素化学组分、独特电子结构和层状结构的新型三元二维层状材料(Metal Thiophosphates, MTPs)——过渡金属磷硫化合物（硫代磷酸盐）。理论计算结果表明，NiPS₃边缘的未配位原子才是活性位点，而面内位点活性较差。截至目前，发展了将NiPS₃低维化、和导电材料复合等策略来提高其催化性能，但仍未利用丰富的面内位点且面内电子传输能力有限，已有的研究中Fe和Co掺杂也未能激活NiPS₃面内活性位点。

近日，深圳大学苏陈良教授联合葡萄牙伊比利亚国际纳米科技实验室Wang Zhongchang教授（共同通讯作者）报道了非金属掺杂NiPS₃，阐述了利用B和C掺杂可将半导体NiPS₃转变为金属态，活化表面位点用于HER，并建立了氢吸附自由能ΔG_H和p带中心的关系，将HER活性与电子结构直接关联。并制备了一系列非金属掺杂NiPS₃，实验证明C, N共掺杂可以实现最优的HER性能，这些发现为设计基于MTPs的高性能催化剂开辟了道路。该工作以“Activating Basal Planes of NiPS₃ for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping”为题发表在Adv. Funct. Mater期刊上。

1.采用非金属掺杂策略活化NiPS₃面内位点，并从电子结构角度进行详尽分析；

2.理论与实验结合，制备了可比拟商业Pt/C的HER催化剂。

图1 NiPS₃的电子结构性质和预测的HER活性：a) NiPS₃优化后的结构；b) B, C, N, O掺杂前后NiPS₃的PDOS；c) 掺杂前后NiPS₃不同位点的氢吸附自由能；d) 稳态H覆盖下不同催化剂的Volmer-Heyrovsky机制自由能图。

NiPS₃单层呈蜂窝状结构，由八面体NiS₆和三个倒三角双锥体P₂S₆组成。B,C,N,O四种非金属元素替换P或S得到NiX_xP_1-xS₃或NiX_xPS_3-x，理论计算表明B, C倾向于替代P，而N, O则倾向于替代S。未掺杂的NiPS₃是电子导电性低且与吸附剂相互作用较弱的半导体，不利于其电催化性能。由于不同非金属元素的电子排布和取代位点不同，B或C掺杂后在费米能级(E_F)附近出现新电子态而转变为金属，而N或O掺杂则仍为半导体。NiPS₃掺杂前后表面S均比P的吸附能更负，B或C掺杂后S1位点的ΔG_H变负，表明其可以有效的活化基面。N掺杂后ΔG_H为-1.924eV，导致H强吸附在N上，不利于脱附和进一步的氢吸附。由于化合物表面的ΔG_H对H覆盖率敏感，并且较高的覆盖率导致更正的 ΔG_H，考虑H覆盖率后ΔG_H大小趋势为C-NiPS₃< B-NiPS₃< N-NiPS₃< NiPS₃< O-NiPS₃，说明B或C掺杂NiPS₃在能量上最有利于HER。

图2 催化剂的∆G_H和电子结构之间的关系：a) S1原子的分波态密度(PDOS)；b) S原子p带中心和∆G_H的关系；c) ∆G_H和带隙与H覆盖率的关系。

根据H吸附前后NiPS₃的电子结构，H吸附会诱导NiPS₃和掺杂NiPS₃的H-1s和S-3p的强轨道杂化。按吸附位点ΔG_H对p带中心(ε_p)的依赖性，将其分为线性吸附位点(LAS)和非线性吸附位点(NLAS)。LAS的ε_p较大且具有较低的ΔG_H和较强的H吸附，而NLAS的ΔG_H几乎保持恒定，表明ε_p可被视为H吸附的有效描述符，合适的p带中心可以调节表面的H吸附和解吸。p带中心适当的NiN_xPS_3-x应该表现较好的HER性能，但N与H紧密结合形成Ni(NH)_xPS_3-x 严重限制了NiN_xPS_3-x的活性。而C, N共掺杂的ΔG_H比C掺杂更接近零，并且其ε_p接近最佳值。图2c发现带隙很小甚至为零的NiPS₃表面可能具有很强的氢吸附能力，与裸露表面相比，氢吸附会在E_F附近出现新的能带，突显了氢与材料之间轨道相互作用的重要性及其对吸附强度的影响。

图3 轨道重叠及键分析：a) NiPS₃和NiC_xP_1-xS₃氢吸附前后的表面结构；b) 从八面体NiS₆分子轨道能量图外推硫化镍能带结构示意图；c, d) 考虑Mott-Hubbard的两种能带结构示意图：c) type-I和d) type-II；e, f) 氢吸附前后的S-Ni键的-COHP及-ICOHP。

NiPS₃和C-NiPS₃在H吸附后S-Ni键变长，而属于NLAS的NiO_xPS_3-x和Ni(NH)_xPS_3-x尤其严重，说明结构变形与H吸附强度有关。由于NiPS₃中的八面体NiS₆控制E_F附近的能带，因此用硫化物NiS₆来简化E_F周围的能带组成。根据价带理论，Ni-3d与NiS₆中S-3p轨道重叠，在E_F附近形成成键轨道(Ni–S)和反键轨道(Ni–S)*，由于Ni-3d态的d-d强库仑相互作用，(Ni–S)*分裂成空UHB和满LHB。NiPS₃中的Ni³⁺足以使LHB 移动到Ni–S带的上边界(type-I)。P被B或C原子取代时，较少的电子从B(或C)转移至S，使填充的LHB部分变空，能带结构从I型转变为II型。N掺杂时E_F附近也存在一些未填充的反键状态，但N被H饱和时，H的电子占据了N的能隙填充LHB，使掺杂NiPS₃成为半导体。而O掺杂对NiPS₃电子结构的影响微不足道。

由于I型LHB填满，根据前沿轨道理论H-1s在吸附时与底物的UHB相互作用。UHB在H吸附中的相互作用带占主导地位，与活性位点的p带中心不相关，使ΔG_H几乎恒定。而II型时LHB变为最低的未占用状态，并且当LHB被部分填充时，H-1s与LHB相互作用。与I型情况不同，II型中未填充的LHB在一定程度上稳定Ni-S键，使其收缩的同时增加键序。同时，LHB中更多的杂化带会导致更强的H吸附和更少的结构变形，表现NiB_xP_1-xS₃<NiC_xP_1-xS₃<NiN_xPS_3-x 的ΔG_H大小。由于主要相互作用带是LHB，此时ΔG_H对p带中心有线性依赖性。

图4 剥离NiPS₃的表征：a, b) 块体NiPS₃的光学和SEM照片；剥离后NiPS₃的c)AFM照片；d) XRD；e) TEM；f) HAADF-STEM：层间距2.87埃，与理论数据符合；g-i）NiPS₃的高分辨XPS：Ni 2p，P 2p，S 2p。

为验证理论计算结果，作者用化学气相输运法合成了NiPS₃块体，然后用两电极装置在四丁基四氟硼酸铵/DMF电解液中电化学剥离得到超薄NiPS₃。XRD和STEM确认了层状结构和原子组态，XPS中没有出现P和S的氧化峰说明其存在可以忽略不计的氧化态。不同的非金属掺杂NiPS₃后用STEM和EDS确认了其成功掺杂，进一步XPS发现B, C掺杂出现新的S 2p峰，而N, O掺杂后新峰出现在Ni 2p和P 2p，说明B, C掺杂后占据P位点，而N, O掺杂占据S位点，与理论计算相吻合，也与掺杂前后用ICP-OES测定的组分变化吻合。

图5 掺杂前后NiPS₃的HER性能：a) 1M KOH中的LSV曲线；b) 不同催化剂的过电位@10mA/cm²及交换电流密度j₀；c) Tafel斜率；d) TOF和∆G_H的关系。

在氩气饱和的1M KOH电解液中测试不同催化剂的HER性能，催化活性趋势的结果：O-NiPS₃<NiPS₃<N-NiPS₃<B-NiPS₃<C-NiPS₃<C, N-NiPS₃，与平衡电势下计算的∣ΔG_H∣趋势吻合。C, N-NiPS₃，C-NiPS₃和B-NiPS₃的过电位分别为53.2，71.6，115mV。其中C, N-NiPS₃可比拟商业Pt/C的性能(39mV@10mA/cm²)。C, N-NiPS₃和C-NiPS₃的Tafel斜率为38.2和50.1mV dec^-1，交换电流密度(j₀)分别为700和608uA/cm²，接近Pt/C的732uA/cm²，且分别是未掺杂时的44和38倍。为排除活性位点数目的影响，基于j₀和电化学活性表面积(ECSA)计算了转换频率(TOF)，在TOF和ΔG_H的关系图中，火山图顶点两侧分别为强吸附的C, N-NiPS₃，C-NiPS₃和其他弱吸附催化剂。

该工作从理论上设计了NiPS₃非金属掺杂策略的有利结构，同时增强了电子导电性并活化了面内HER位点。B和C掺杂可以将半导体NiPS₃转变为金属态，H吸附降低了表面结构的变形能，反过来增加了吸附能。只有掺杂适量的未填充态，以避免过强的H吸附，才能获得最佳的HER活性。结合实验验证了理论计算结果，C, N共掺杂比单独C掺杂性能更优，表现出可比拟Pt/C的HER性能。

Activating Basal Planesof NiPS₃ for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping.（Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.201908708）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908708

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