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深圳大学AFM:非金属元素掺杂激活NiPS3面内HER

深圳大学AFM:非金属元素掺杂激活NiPS3面内HER深圳大学AFM:非金属元素掺杂激活NiPS3面内HER

 研究背景 

廉价高效的析氢(HER)催化剂对于能源存储和转化有重大意义,非贵金属催化剂是目前该领域的研究热点和重点。基于过渡金属磷化物和硫化物,研究者开发了一类具有多元素化学组分、独特电子结构和层状结构的新型三元二维层状材料(Metal Thiophosphates, MTPs)——过渡金属磷硫化合物(硫代磷酸盐)。理论计算结果表明,NiPS3边缘的未配位原子才是活性位点,而面内位点活性较差。截至目前,发展了将NiPS3低维化、和导电材料复合等策略来提高其催化性能,但仍未利用丰富的面内位点且面内电子传输能力有限,已有的研究中Fe和Co掺杂也未能激活NiPS3面内活性位点。

 成果简介 

近日,深圳大学苏陈良教授联合葡萄牙伊比利亚国际纳米科技实验室Wang Zhongchang教授(共同通讯作者)报道了非金属掺杂NiPS3,阐述了利用B和C掺杂可将半导体NiPS3转变为金属态,活化表面位点用于HER,并建立了氢吸附自由能ΔGH和p带中心的关系,将HER活性与电子结构直接关联。并制备了一系列非金属掺杂NiPS3,实验证明C, N共掺杂可以实现最优的HER性能,这些发现为设计基于MTPs的高性能催化剂开辟了道路。该工作以“Activating Basal Planes of NiPS3 for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping”为题发表在Adv. Funct. Mater期刊上。

 研究亮点 

1.采用非金属掺杂策略活化NiPS3面内位点,并从电子结构角度进行详尽分析;

2.理论与实验结合,制备了可比拟商业Pt/C的HER催化剂。

 图文导读 

深圳大学AFM:非金属元素掺杂激活NiPS3面内HER 

图1 NiPS3的电子结构性质和预测的HER活性:a) NiPS3优化后的结构;b) B, C, N, O掺杂前后NiPS3的PDOS;c) 掺杂前后NiPS3不同位点的氢吸附自由能;d) 稳态H覆盖下不同催化剂的Volmer-Heyrovsky机制自由能图

NiPS3单层呈蜂窝状结构,由八面体NiS6和三个倒三角双锥体P2S6组成。B,C,N,O四种非金属元素替换P或S得到NiXxP1-xS3或NiXxPS3-x,理论计算表明B, C倾向于替代P,而N, O则倾向于替代S。未掺杂的NiPS3是电子导电性低且与吸附剂相互作用较弱的半导体,不利于其电催化性能。由于不同非金属元素的电子排布和取代位点不同,B或C掺杂后在费米能级(EF)附近出现新电子态而转变为金属,而N或O掺杂则仍为半导体。NiPS3掺杂前后表面S均比P的吸附能更负,B或C掺杂后S1位点的ΔGH变负,表明其可以有效的活化基面。N掺杂后ΔGH为-1.924eV,导致H强吸附在N上,不利于脱附和进一步的氢吸附。由于化合物表面的ΔGH对H覆盖率敏感,并且较高的覆盖率导致更正的 ΔGH,考虑H覆盖率后ΔGH大小趋势为C-NiPS3< B-NiPS3< N-NiPS3< NiPS3< O-NiPS3,说明BC掺杂NiPS3在能量上最有利于HER。

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图2 催化剂的∆GH和电子结构之间的关系:a) S1原子的分波态密度(PDOS);b) S原子p带中心和∆GH的关系;c) ∆GH和带隙与H覆盖率的关系

根据H吸附前后NiPS3的电子结构,H吸附会诱导NiPS3和掺杂NiPS3的H-1s和S-3p的强轨道杂化。按吸附位点ΔGH对p带中心(εp)的依赖性,将其分为线性吸附位点(LAS)和非线性吸附位点(NLAS)。LAS的εp较大且具有较低的ΔGH和较强的H吸附,而NLAS的ΔGH几乎保持恒定,表明εp可被视为H吸附的有效描述符,合适的p带中心可以调节表面的H吸附和解吸。p带中心适当的NiNxPS3-x应该表现较好的HER性能,但N与H紧密结合形成Ni(NH)xPS3-x 严重限制了NiNxPS3-x的活性。而C, N共掺杂的ΔGH比C掺杂更接近零,并且其εp接近最佳值。图2c发现带隙很小甚至为零的NiPS3表面可能具有很强的氢吸附能力,与裸露表面相比,氢吸附会在EF附近出现新的能带,突显了氢与材料之间轨道相互作用的重要性及其对吸附强度的影响。

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图3 轨道重叠及键分析:a) NiPS3和NiCxP1-xS3氢吸附前后的表面结构;b) 从八面体NiS6分子轨道能量图外推硫化镍能带结构示意图;c, d) 考虑Mott-Hubbard的两种能带结构示意图:c) type-I和d) type-II;e, f) 氢吸附前后的S-Ni键的-COHP及-ICOHP

NiPS3和C-NiPS3在H吸附后S-Ni键变长,而属于NLAS的NiOxPS3-x和Ni(NH)xPS3-x尤其严重,说明结构变形与H吸附强度有关。由于NiPS3中的八面体NiS6控制EF附近的能带,因此用硫化物NiS6来简化EF周围的能带组成。根据价带理论,Ni-3d与NiS6中S-3p轨道重叠,在EF附近形成成键轨道(Ni–S)和反键轨道(Ni–S)*,由于Ni-3d态的d-d强库仑相互作用,(Ni–S)*分裂成空UHB和满LHB。NiPS3中的Ni3+足以使LHB 移动到Ni–S带的上边界(type-I)。P被B或C原子取代时,较少的电子从B(或C)转移至S,使填充的LHB部分变空,能带结构从I型转变为II型。N掺杂时EF附近也存在一些未填充的反键状态,但N被H饱和时,H的电子占据了N的能隙填充LHB,使掺杂NiPS3成为半导体。而O掺杂对NiPS3电子结构的影响微不足道。

由于I型LHB填满,根据前沿轨道理论H-1s在吸附时与底物的UHB相互作用。UHB在H吸附中的相互作用带占主导地位,与活性位点的p带中心不相关,使ΔGH几乎恒定。而II型时LHB变为最低的未占用状态,并且当LHB被部分填充时,H-1s与LHB相互作用。与I型情况不同,II型中未填充的LHB在一定程度上稳定Ni-S键,使其收缩的同时增加键序。同时,LHB中更多的杂化带会导致更强的H吸附和更少的结构变形,表现NiBxP1-xS3<NiCxP1-xS3<NiNxPS3-x 的ΔGH大小。由于主要相互作用带是LHB,此时ΔGH对p带中心有线性依赖性。

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图4 剥离NiPS3的表征:a, b) 块体NiPS3的光学和SEM照片;剥离后NiPS3的c)AFM照片;d) XRD;e) TEM;f) HAADF-STEM:层间距2.87埃,与理论数据符合;g-i)NiPS3的高分辨XPS:Ni 2p,P 2p,S 2p

为验证理论计算结果,作者用化学气相输运法合成了NiPS3块体,然后用两电极装置在四丁基四氟硼酸铵/DMF电解液中电化学剥离得到超薄NiPS3。XRD和STEM确认了层状结构和原子组态,XPS中没有出现P和S的氧化峰说明其存在可以忽略不计的氧化态。不同的非金属掺杂NiPS3后用STEM和EDS确认了其成功掺杂,进一步XPS发现B, C掺杂出现新的S 2p峰,而N, O掺杂后新峰出现在Ni 2p和P 2p,说明B, C掺杂后占据P位点,而N, O掺杂占据S位点,与理论计算相吻合,也与掺杂前后用ICP-OES测定的组分变化吻合。

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图5 掺杂前后NiPS3的HER性能:a) 1M KOH中的LSV曲线;b) 不同催化剂的过电位@10mA/cm2及交换电流密度j0;c) Tafel斜率;d) TOF和∆GH的关系

在氩气饱和的1M KOH电解液中测试不同催化剂的HER性能,催化活性趋势的结果:O-NiPS3<NiPS3<N-NiPS3<B-NiPS3<C-NiPS3<C, N-NiPS3,与平衡电势下计算的∣ΔGH∣趋势吻合。C, N-NiPS3C-NiPS3B-NiPS3的过电位分别为53.2,71.6,115mV。其中C, N-NiPS3可比拟商业Pt/C的性能(39mV@10mA/cm2)C, N-NiPS3C-NiPS3的Tafel斜率为38.2和50.1mV dec-1,交换电流密度(j0)分别为700和608uA/cm2,接近Pt/C732uA/cm2,且分别是未掺杂时的44和38倍。为排除活性位点数目的影响,基于j0和电化学活性表面积(ECSA)计算了转换频率(TOF),在TOF和ΔGH的关系图中,火山图顶点两侧分别为强吸附的C, N-NiPS3C-NiPS3和其他弱吸附催化剂。

 小  结 

该工作从理论上设计了NiPS3非金属掺杂策略的有利结构,同时增强了电子导电性并活化了面内HER位点。B和C掺杂可以将半导体NiPS3转变为金属态,H吸附降低了表面结构的变形能,反过来增加了吸附能。只有掺杂适量的未填充态,以避免过强的H吸附,才能获得最佳的HER活性。结合实验验证了理论计算结果,C, N共掺杂比单独C掺杂性能更优,表现出可比拟Pt/C的HER性能。

 文献信息 

Activating Basal Planesof NiPS3 for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping.(Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.201908708)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908708

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