吉林大学崔小强JACS：氢原子稳定的RhPdH双金属烯纳米片实现碱性条件下高效电催化析氢反应

通讯作者：崔小强

通讯单位：吉林大学

太阳能和风能等可再生能源的迅速发展，大大减少了平摊电费（US $0.04 – $0.08 kWh^-1），反过来又加速了用于化学品和燃料生产的电催化转化的商业化进程。析氢反应（HER）是电催化分解水中的一个半反应，对氢能源起到至关重要的作用。工业上的HER一般是在碱性条件下进行的。然而，由于水裂解步骤（H₂O → H^* + OH^–）的缓慢动力学限制，其反应速率比酸性条件下要低一个数量级。为了解决这个问题，研究者们已经付出了巨大努力，例如构建合金纳米结构（PtNi；RuCo），调控晶相（fcc Ru；1T MoS₂），引入M-O键作为水裂解位点等等。不幸的是，大多数的研究只限于低电流密度（10 mA cm^-2），与商业上的应用标准（至少100 mA cm^-2）相距甚远。因此，研究在碱性条件下具有高活性和优异稳定性的HER电催化剂显得至关重要。

对于碱性条件下的析氢反应（HER），合成具有高活性和优异稳定性的催化剂仍然存在巨大的挑战。为了解决这个问题，吉林大学崔小强教授团队报道了一种二维双金属烯氢化物纳米片催化剂，其中H原子稳定了铑钯双金属烯。在合成过程中，甲醛溶液中原位释放H原子，形成二维RhPdH双金属烯纳米片。这提供了一种基于多种金属元素组合的高度稳定的催化剂。密度泛函理论计算表明，H原子受电子作用和RhPd合金稳定性的Miedema规则限制。所获得的催化剂表现出优异的碱性HER催化性能，在10 mA cm^-2的过电势仅为40 mV，在100 mA cm^-2下能够保持10小时以上的卓越稳定性。实验结果表明，受限的H原子提高了RhPdH双金属烯纳米片的HER活性，而超薄片状形态使催化剂体系有较高的稳定性。该工作通过将杂原子限制在双金属片的晶格中，合成了高活性催化剂，为由高度不溶混组分制成的双金属片的生长提供了一种非常新颖的机理。

图1. (a)Rh-Pd固态不相混溶区，(b)RhPd，Pd和Rh结合H能力示意图，(c)2D RhPd 合金以及合金氢化物的形成能示意图。

图1a表明，尽管Rh-Pd相图在1100K以上表现出非常好的相容性，但其在低温下仍为两相分离状态。尽管Rh没有稳定的氢化物，Pd与H的结合也很弱，但仍然可以采用掺入H的方法使RhPd氢化物成为稳定的超薄二维纳米片。如图1c所示，这是掺入H使体系能量降低的结果。

图2. RhPd-H的(a-b)HAADF-STEM，(c)AFM，(d-f)EDX-mapping图像和(g)EELS光谱，(h-i) RhPd-H的高分辨率HAADF-STEM图像。

用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM，图2a）对RhPd-H的形貌进行了表征。这些产品主要呈片状形态，并有一些褶皱。在电镜图像中，RhPd-H的衬度较低，表明它们是超薄的。RhPd-H的厚度为1.80±0.33nm（如图2b所示，约为7个原子层）。通过原子力显微镜（AFM）图像和相应的高度剖面（图2c）进一步证实了双金属烯纳米片的超薄特性。能量色散X射线能谱（EDX）表明，Rh和Pd在薄片中均匀分布。这表明它们具有金属合金结构（图2d-2f）。作者进一步进行了电子能量损失光谱（EELS）检测RhPd-H的加氢状态（图2g），发现EELS峰位于4.46eV，与此前报道的金属氢化物体系的结果吻合较好。球差校正高分辨率HAADF-STEM图像表明，RhPd-H的平均晶格间距为0.230 nm（图2h-2i），它比正常Rh₆Pd₄合金纳米结构（0.222 nm）的预期大3.6%。扩展的晶格间距表明，H原子被成功地限制在RhPd双金属烯氢化物纳米片中。计算得到RhPd-H中的H：（Rh+Pd）比为0.68。

图3. 收集到的RhPd-H中间体典型TEM图像：(a)0.5 h，(b)1 h，(c)2 h，(d)4 h，(e)6 h和(f)8 h。RhPd-H中间体不同反应时间的相应(g) EDX光谱和(h) XRD图像，(i) RhPd-生长过程示意图。

通过对TEM、EDX和XRD的分析，进一步探讨了RhPd-H的形态、组成和结构随时间演化的过程。所得产物在反应过程中始终保持片状形貌，平均直径和曲率均逐渐增大（图3a-3f）。然而，随着反应时间的延长，XRD峰移动到较低的角度，表明了晶格间距的扩展（图3h）。这种异常行为也表明，在形成过程中，大量的间隙H原子被限制在产物中。经历6h和8h反应后得到的产物具有相同的晶体结构，表明RhPd-H的生长过程在6h完成。RhPd-H的生长过程的示意图如图3i所示，在反应体系中，首先形成Pd金属烯，然后同时进行合金化和加氢过程。

图4. 原始纳米片和在环境中经历不同老化时间获得的纳米片的TEM和XRD图像:(a-b)RhPd-H，(c-d)Pd-H和(e-f) Rh，(g) 不同参考基态下RhPd和RhPd-H的形成焓。插图是RhPd和RhPd-H的仿真模型。

作者发现RhPd-H双金属烯氢化物纳米片在环境条件下对H具有良好的存储稳定性。六个月后RhPd-H的XRD图谱无明显变化（图4a和4b）。通过改变前驱体，进一步研究了金属组分对RhPd-H稳定性的影响。在前驱体中只存在Pd的情况下，新获得的产物为PdH_0.706（图4c和4d）。然而，PdH_0.706是非常不稳定的，它们在环境条件下老化15分钟后完全转化为Pd。当前驱体中只含Rh时，产物是金属Rh，不能得到Rh的氢化物（图4e和4f）。这与已知的块体材料的行为是一致的，即Rh不能形成稳定的氢化物，而Pd形成氢化物，但Pd的氢化物在环境条件下不稳定。为了了解其本征活性的来源，作者进行了DFT计算，得到PdRh合金及其氢化物的形成能，其结果如图4g所示。

图5.(a)商业Pd/C，Pt/C，Rh/C，RhPd-H/C-A和RhPd-H/C的HER极化曲线。(b) 达到10 mA cm^-2所需的过电位和100 mV过电位下的电流密度。(c)Tafel曲线。(d)交换电流密度。(e) RhPd-H/CP在10, 50, 100 mA cm^-2电流密度下的计时电流曲线。

本文报道了一种高效稳定的电催化剂，通过引入H原子形成稳定的RhPdH双金属烯氢化物。在双金属烯生长过程中，通过甲醛的化学释放产生H原子，用来稳定RhPd合金。理论计算表明，RhPd合金氢化物的形成焓显著下降，从而使RhPd-H具有优异的H存储稳定性。获得的RhPd-H在碱性条件下具有优异的HER性能，具有较高的活性和较强的稳定性，远优于商用Pt/C和大多数报道的贵金属基电催化剂。H原子和金属烯的强大结合可能为开发更多用途的高效催化剂打开新的大门。

Hydrogen stabilized RhPdH 2D bimetallene nanosheets for efficient alkaline hydrogen evolution.（JACS., 2020，DOI: 10.1021/jacs.0c00218）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.201915774

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