中科大陈双明&宋礼AEM：新型层状氮化钒（VN）及其储能机制转变助力长循环寿命钠离子电池

随着电动汽车和智能电网时代的来临，由于锂资源匮乏、成本高和安全性差等问题，导致目前的商用锂离子电池（LIB）无法满足大规模功耗的需求。钠离子电池（SIB）由于钠资源丰富、成本低及其与锂离子电池类似的储能机制而成为最有吸引力的能源存储器件候选者之一。然而，由于钠离子半径较大，适用于钠离子电池的负极材料有限。过渡金属氮化物由于其优异的金属电导率、抗氧化、抗腐蚀和化学稳定性，已成为其中最具吸引力的电极材料之一。其中VN由于相对较低的分子质量而具有较高的质量比容量，但由于VN在充放电过程中巨大的体积变化（LIB中为240％，由于离子半径的增加SIB中体积变化更大），导致电池循环性能差，严重阻碍了SIB的进一步应用。因此，迫切需要寻找一种新的方案来设计VN新结构，以满足SIB超长循环稳定性的需求。

近期，中科大国家同步辐射实验室陈双明副研究员和宋礼教授研究团队从材料的结构优化设计出发，探究了层状VN的储钠机理并给出了同类型过渡族金属氮化物的优化方案。该工作采用一步氨化法将V₂C MXene转化为层状VN，得益于V₂C MXene中残留的Al以及C，该层状VN具有层间Al原子支撑、表面C包覆的独特结构。相比传统的块体VN，该层状VN具有更多的离子传输通道，为离子运输和储存提供了更多的空间。受益于该VN独特的层状结构，其储能机理由传统的转化机制转变为插层型赝电容机制，极大地提高了其钠离子储存的循环稳定性。相关成果以“Dial the Mechanism Switch of VN from Conversion to Intercalation toward Long Cycling Sodium-Ion Battery”为题发表在Advanced Energy Materials上，硕士研究生魏世强与博士后王昌达为文章的共同第一作者。

3. 得益于独特的结构与插层型赝电容机制，该VN具有超长的循环稳定性。

如图1a所示，传统的块状VN具有岩盐状结构，通常通过转化反应实现钠离子存储，储能过程中产生的Na₃N和V会引发电极材料巨大的体积膨胀，导致储能体系较差的稳定性和热平衡。可以设想，若在块体VN中打开一些离子通道，则有望促进钠离子的嵌入/脱出过程。此外，在层间预放置一些如Al原子等类型的支柱有助于获得非常稳定的离子通道（图1b）。这种独特的分层结构不仅可为离子在中间层中的传输提供通道，而且由于VN良好的电导率也将加速内层电子的传输。基于以上设想，作者选择了2D层状V₂C MXene作为前驱体, 通过一步氨化法成功合成了层状VN。

图1. VN储能机理示意图。（a）传统块体VN储能机理图。（B）层状VN储能机理图。

XRD图谱（图2a）可以说明VN的成功合成，并且有少量V₂AlC和Al₂O₃，证明了Al的存在。同步辐射EXAFS谱显示V-C键变为V-N键后键长增长，Al与V成键变少。电镜图显示，氨化后VN保持着层状结构，并且层间具有Al原子，且外表面包覆了一层非晶碳。

图2. VN结构表征图。（a）XRD图。（b）V₂C和VN的V-K边EXAFS图。（c）V₂C和VN的小波变换图。（d) SEM 图. （e，f) STEM and HRTEM 图.

从CV曲线中可以看出VN在1.35/1.65 V具有一对钠离子的嵌入/脱出峰。从倍率性能图(3b)、恒电流充放电曲线图(3c)和稳定性图(3e)中可以看出该层状VN具有372 mA h g⁻¹（50 mA g⁻¹）的高比容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命，并且将VN和氧化石墨烯rGO复合后可以进一步提高其倍率性能和循环稳定性。

图3. VN和VN@rGO的SIB的电化学性能。（a）VN在1 mV s^-1下的CV曲线图。（b）VN和VN@rGO的倍率性能图。（c）VN在50–8000 mA g^-1下的恒电流充放电曲线图。 （d）VN在CV测试前后的交流阻抗谱图。（e）VN在500 mA g^-1下的循环稳定性和VN@rGO在1000 mA g^-1下的循环稳定性图。

从不同电流密度下的CV可以看出在大电流密度下CV的插层峰还保持着良好的形状，说明其优异的结构稳定性。从ｂ值（0.82和0.9）和不同电流下的电容贡献率可以看出赝电容贡献在整个容量中具有很大的比重，证明了该层状VN在钠离子储存中的赝电容特性。

图4. 钠离子行为的动力学分析。（a）VN在1.0到20.0 mV s^-1下的CV曲线图。（b）从阳极和阴极峰值电流计算出的b值。（c）扫描速率为8.0 mV s^-1时VN的电容贡献率。（d）在从1.0到20.0 mV s^-1的不同扫描速率下，电容和扩散的电荷贡献。

从原位XRD图中可以看出（111）峰始终保持不变，这是由于（111）晶面具有足够大的间距容纳钠离子，并且（111）层间有比钠离子直径更大的铝离子支撑。而（200）衍射峰在充放电过程中在其靠近旁边的位置出现了一个新峰，这是由于钠离子嵌入后形成的Na_XVN插层型化合物，并且该峰在充放电过程中可逆变化。值得注意的是，并非所有的VN都会参与反应，考虑到其独特的层状结构，作者推测只有靠近Al层的VN参与了插层反应。综合动力学分析以及一些非原位表征（XAS、TEM等，见支撑信息），可以得出结论：该层状VN的储能机理为插层型赝电容。

图5. VN在充放电过程中的XRD图谱。（ａ）XRD图与其对应的充放电曲线图。（ｂ）（200）峰的放大图。

最后，作者结合该层状VN和商业化的活性炭AC构筑了一个钠离子混合电容器SIC，该SIC在功率密度260 W kg^-1时具有最大能量密度78.43 Wh kg^-1（基于阳极和阴极材料的总质量）。即使功率密度上升到3900 W kg^-1，它的能量密度也可保持55.25 Wh kg^-1，电化学性能明显优于一些其他文献报道中的SIC。

图6. 钠离子混合电容器。（a）钠离子混合电容器示意图。（b）在０.５到５.0 mV s^-1下的CV曲线图。（c）不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。（d）钠离子混合电容器的Ragone图。

该工作通过一步氨化法成功设计合成了一种具有独特结构的层状VN新型电极材料，且其用于钠离子电池正极材料时表现出高比容量（372 mA hg^-1），优异的倍率性能和超长的循环稳定性（500 mA g^-1下循环7500圈容量几乎无衰减）。通过与还原石墨烯（VN @ rGO）复合可进一步提高其电化学性能。其优异的电化学性能得益于层间的Al原子支撑、外表面的碳包覆层、VN优异的导电性，可促进层间钠离子的传输并形成稳定的Na⁺脱嵌框架结构。通过层状结构VN的设计与制备，其储能机理由传统的转化反应转变为插层型赝电容储能机制。该研究为构筑超长循环寿命的储能器件提供了一种新材料和新思路。

Shiqiang Wei, Changda Wang, Shuangming Chen, Pengjun Zhang, Kefu Zhu, Chuanqiang Wu, Pin Song, Wen Wen, and Li Song, Dial the Mechanism Switch of VN from Conversion to Intercalation toward Long Cycling Sodium-Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2020, 1903712.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903712

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