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Adv. Mater.:滚一滚压一压,锂枝晶竟然不见了!

Adv. Mater.:滚一滚压一压,锂枝晶竟然不见了!

01

研究背景

随着社会的发展,传统的锂离子电池(LIBs)已经难以满足人们的需求。这些年来,由于Li金属具有极高的比容量(3860 mA h/g)和最低的负电化学电势(相对于标准电压为- 3.04 V)氢电极),被作为负极材料广泛研究。然而,锂枝晶的生长,电解液的分解和死锂的形成等问题使得锂金属电池的性能受限,阻碍了锂金属电池的广泛应用。因此,需要一种快速简单且低成本的方法来解决此问题。

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成果简介

鉴于此,韩国汉阳大学Ungyu Paik教授(通讯作者)团队通过一种简便和低成本的辊压法制备了应用在碳酸酯电解质中的氮化铜纳米线(Cu3N NWs)印刷Li的高压正极材料。通过一步辊压法,可以将Cu3N NWs统一印在Li金属表面,在Li金属表面形成Li3N@Cu NWs层。Li3N@ Cu NWs层具有三维通道结构,可以辅助均匀的锂离子流通,同时具有高的锂离子电导率,可以引导Li沉积成致密的平面结构,而不生长Li枝晶。即使在5.0 mA cm 2的高电流密度下,Li金属对称电池内的过电位较低,具有Li3N@Cu NWs防护层的Li金属电池仍表现出优异的循环性能。此外,在LiCoO2负极的全电池中可以实现超过300个稳定循环的周期和超高的速率能力。当使用Li4Ti5O12对正极的不可逆反应进行解耦时,在实际电流密度为2 mA cm 2的情况下,可以达到1000次以上的稳定循环性能。这一研究以Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes 为题发表在 Adv. Mater. 期刊上。

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图文导读

Adv. Mater.:滚一滚压一压,锂枝晶竟然不见了!

图1. a) 由铜箔合成Cu(OH)NWs和Cu3N NWs的示意图;b–d) 铜箔 (b) Cu(OH)2 NWs (c) 和Cu3N NWs (d) 的SEM图;e)铜箔, Cu(OH)2 NWs和 Cu3N NWs 箔的XRD图和 f) 对应的 XRD参考图谱以及光学图像。

1a说明了从裸铜箔制备Cu3N NWs的过程。为了合成Cu(OH) 2 NMs,将干净的Cu箔浸泡在过硫酸铵和氢氧化钠溶液中10分钟。在这个过程中,可以通过溶液和Cu箔的颜色变化来监测Cu(OH) 2 NMs的生长。随后,在Ar/NH3混合流动条件下,将Cu(OH)2 NWs在350℃下硝化反应1.5 h合成Cu3N NWs。裸铜表面形貌平坦(图1b)。Cu(OH) 2NWs在铜箔上均匀生长,直径约为300 nm,长度只有几十微米(图1c)。Cu(OH) 2 NMs的形态和箔体的颜色与铜箔和溶液的反应时间有关。结构形态和氮化处理后尺寸保持不变(图1 d)。XRD图谱清晰地揭示了Cu、Cu(OH) NW s和Cu3N NWs的结构变化(图1 e)。裸Cu、Cu(OH) NWsCu3N NWs与立方相的Cu,正交结构的Cu(OH)2以及立方结构的Cu3N的参考峰匹配良好(图1f)。在实验中还可以观察到铜箔明显的颜色变化(插图1f)。

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图2. a) Cu3N NWs用简易的滚压法在光秃秃的Li箔上印刷的原理图。b-d)裸Li表面SEM图像(b)Li3N@Cu NWs-Li表面(c)和Li3N@Cu NWs-Li (d)的横截面与相应的光学图像(插图)。e) Li箔和Li3N@Cu NWs-Li的XRD图谱。f,g)裸Li和Li3N@Cu NWs-Li表面Cu 2p (f)和N 1s (g)峰的高分辨率XPS谱。

2a示意图说明了通过简易的滚压机把Cu3N NWs在Li金属表面进行印刷的方法。经过辊压加工后的金属箔和Li一起,Cu3N NWs可以从Cu3N NWs箔上剥离下来。光滑的Li表面覆盖着一层厚度≈3 µm立方Cu3N NWs(图2 b-d)。在这个过程中,金属锂的颜色转变为深灰色是一个明显的迹象,Cu3N NWs被转移到裸露的Li表面(图2b,c的插图)。通过转化反应生成Li3N的XRD图和x射线能谱结果证实了Li与Cu3N的结合图2 (e-g)。Li3N@Cu NWs-Li与立方相的Cu的 (111)和(200)相对应的衍射峰,以及六方相得Li3N的(001)、(101)、(002)和(102)相对应的衍射峰,它清楚地证实了Cu3N与Li通过辊压接触转变成Li3N/Cu的反应。通过XPS进一步分析了从印刷的Cu3N生成Li3N的反应(图f、g)Cu 2p1 /2和Cu 2p3 /2的峰值分别位于953.0和933.0 eV,这与Cu3N的还原相对应。在图2g中,Li3N的形成是通过N1s中398.0 eV处的峰值来体现的。

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图3. 裸Li电极在电镀和剥离 1.0 mA cm−2之后的电极表面的SEM图. a–d)裸 Li 和 e–h) Li3N@Cu NWs–Li. 在1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC ) 的电解液中,Li || Li 对称电池中Li的电镀和剥离. i)在Li3N@Cu NWs-Li电极上的Li电镀和剥离行为的示意图。

采用碳酸酯电解质研究了Li3N@Cu NWs-Li锂离子电池的电化学性能。图3显示了,在电镀电流密度为1.0 mA cm−2时,裸Li和Li3N@Cu电极的镀锂和剥离行为。在镀锂0.5 mA h后,裸Li表面出现了显著的锂枝晶 (图3a)。进一步镀Li到1.0 mA h cm 2时,裸Li表面出现更严重的枝晶,且呈现不均匀的多孔结构(图3b-c)。当剥离镀Li的容量达到1.0 mA h cm 2时,Li金属表面出现针状的锂枝晶和多孔结构 (图3d),这导致锂枝晶生长加速,电化学性能较差,增大锂离子扩散通道的弯曲度和电解质分解。另一方面,当0.5 mAh cm−2的Li沉积到Li3N@Cu NWs-Li电极上时,Li从Li3N@Cu NWs层的底部开始沉积(图3e)。在进一步镀锂至1.0 mAh cm−2平整的Li均匀覆盖了整个Li3N@Cu NWs的表面层,而且没有Li枝晶的生长(图3f)。均匀致密的Li在横截面的SEM图像上观察了镀层的行为(图3 g)。Li剥离后,Li3N@Cu NWs层清晰可见,表明LiLi3N@Cu NWs层电镀/剥离是稳定可逆的(图3h)。3i是LiLi3N@Cu NWs-Li电极上的电镀和剥离行为的示意图。在镀Li初期,Li3N@Cu NWs层中的三维通道用Li填充,再进一步电镀,使金属表面平整均匀,剥离Li后,Li3N@Cu NWs再次出现。

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图4. a–c) 裸Li(黑色)和Li3N@Cu NWs–Li (绿色)的Li || Li 对称电池在电流密度为1.0 mA cm−2(a), 3.0 mA cm−2 (b), 和 5.0 mA cm−2 (c),容量为1.0 mAh cm−2时的循环稳定性;d)对称Li || Li 电池在 5.0 mA cm−2 的高电流密度下,容量为5.0 mAh cm−2测试情况;e)以1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC )为电解液。用电流密度为5.0 mA cm−2的连续镀Li的电压时间曲线图来验证Sand时间。

在对称的Li || Li电池中研究了裸Li和Li3N@Cu NWs-Li的电化学性能。在相同电流密度下,对Li || Li对称电池进行了充放电试验。图4展示了,在循环容量为 1.0 mAh cm−2时,裸Li Li3N@Cu NWs–Li电极在电流密度为1 mA cm-2(图4a),3 mA cm-2(图4a)和5 mA cm-2(图4a)下,电压和时间的关系图。Li3N@Cu NWs–Li电池在不同电流密度下的过电位均比较稳定,远远优于裸Li的稳定性。这些结果表明,均匀且对锂金属稳定性高的锂离子通道可以改善具有低过电位的循环性能,以及在对称Li || Li电池中的致密和平整的镀锂行为。循环容量为5 mAh cm-2,在5 mA cm-2的电流密度时,在碳酸酯电解质中测试了Li对称电池的性能。在一个高电流密度和高容量电池测试中,裸锂电池在几个周期内就短路了。然而,Li3N@Cu NWs-Li电池可以稳定循环100 h以上。在高电流密度下的连续镀锂(5 mA cm−2)行为进一步证实了均匀的Li离子通道可以解决局部的不均匀性电流问题,减少了不均匀沉积引起的“尖端效应”(图4 e)。根据Sand模型,负极中,空位附近的离子浓度的变零的时间(τ)被称为Sand时间。电压分布的开始意味着锂枝晶生长的演化。在电流密度为5 mA cm 2时,Li3N@Cu NWs Li的Sand时间是裸Li的三倍,这证明了在没有枝晶生长的情况下,Li3N@Cu NWs Li良好的循环稳定性。

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图4. Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 电池在循环前的a)EIS阻抗谱和b)对应的低频区的Warburg阻抗; c) Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 电池的倍率性能Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 电池在0.5C(d)和4C(e)的倍率下的循环性能(≈1.7 mA cm−2),1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC )作为电解液。

电化学阻抗谱(EIS)证实Li3N@Cu NWs-Li电极的电池,相对于裸Li电池(99.02 Ω),具有较低的电荷转移电阻(34.88 Ω)(高频率的半圆) (如图5和表1)。Li3N@Cu NWs-Li的扩散系数(DLi)比裸Li高,说明Li3N@Cu NWs-Li层具有更高的离子导电率。0.5 C时,Li || LCO电池中的放电容量持续衰减,到90圈后,容量急剧下降。循环的锂枝晶生长和死锂的出现形成了多孔的镀Li层,导致Li的扩散路径增长,因此容量降低。然而,Li3N@Cu NWs–Li || LCO表现出稳定的循环性能直到300圈。Li || LTO在4C的大电流下,其放点容量逐渐降低,在200圈后开始衰减。然而,Li3N@Cu NWs–Li || LTO电池表现出非常优异的长循环性能,其容量在125 mAh g-1,基本保持稳定。此外,相对于Li || LTO电池,Li3N@Cu NWs–Li || LTO也表出现相对优异的倍率性能。

表1.纯Li和Li3N@Cu NWs-Li电极在Li || LCO电池中的动力学参数。

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总结与展望

研究通过简单低廉的辊压法制备Cu3N NWs印刷的Li。转移的Cu3N NWs可以和Li形成具有高离子导电率,对金属Li具有良好的化学稳定性的Li3N@Cu NWs层,具有良好的亲Li性的3D离子通道。这在促进锂离子通量均匀化和降低局部电流密度方面起着至关重要的作用。Li3N@Cu NWs层可以阻止Li枝晶的生长和死Li的形成, Li可以稳定的镀层和剥离。在对称电池中,Li3N@Cu NWs-Li电极即使在5.0 mA cm−2,容量为5.0 mAh cm−2的条件下,仍旧可以稳定循环100 h。此外,Li3N@Cu NWs-Li || LTO全电池在4C的高倍率下可以稳定循环超过1000次。该研究证明了锂金属表面的Li3N@Cu NWs层对改善LMBs的无枝晶形貌的电化学性能是有效的。为实现LMBs的实际应用,提出了Cu3N NWs打印Li电极的合理设计。

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文献链接

Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling  for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes(Adv, Mater.,2020,DOI:10.1002/adma.201905573) 

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201905573

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