电合成H2O2再发Nature Materials：原子级调控提升单原子催化剂产H2O2效率

研究背景

在化学和医药领域，过氧化氢（H₂O₂）都是不可或缺的化学物质。目前工业生产H₂O₂主要采用蒽醌法，该工艺主要依赖于昂贵的钯催化剂。除蒽醌法外，基于贵金属催化剂（例如：金-钯、铂-汞、钯-汞等）的H₂O₂电化学合成也被证明是行之有效的。贵金属的表面电子结构可以通过形成合金来调控，进而优化生成H₂O₂产物的选择性。但是总体来说，H₂O₂的生产率仍然太低，无法满足实际应用的要求。近年来，单原子催化剂（M-N₄）的高活性得到了研究者们的广泛关注，其对ORR过程的高活性也已经被证实，但是其对H₂O₂的选择性调控却并未得到过多的阐释。因此需要对M–N₄性质与ORR选择性之间的关系进行确认。

成果简介

近日，韩国基础科学研究所（IBS）纳米研究中心Taeghwan Hyeon, Yung-Eun Sung等联合首尔大学Jong Suk Yoo在Nature Materials期刊上在线发表了题为“Atomic-level tuning of Co–N–C catalyst for high-performance electrochemical H₂O₂production”的最新研究成果。作者在第一性原理计算的指导下，发现Co-N₄催化性质可以通过微调其周围原子构型来调整优化，利用这一原理，他们设计并合成了优异的Co–N₄类单原子电催化剂。

图文导读

电合成H2O2再发Nature Materials：原子级调控提升单原子催化剂产H2O2效率

图1: a) ORR催化活性火山图(蓝色线对应产物为H₂O，红色线对应产物为H₂O₂); b) Co-N₄/石墨烯中不同吸附态钴金属中心的OOH *吸附能和相对电荷态; c) 不同吸附态Co-N₄/石墨烯的差分电荷图。

镍、银和铂金属中心具有较强的亲氧性，因此它们更易于发生OOH *质子化而生成H₂O₂，而钌、铁和钴金属中心更倾向于断裂OOH *中间体从而导致H₂O形成。相较于Co-N₄/石墨烯生产H₂O的过电位，生产H₂O₂的过电位普遍高于0.5 V，因此如何保持Co-N₄/石墨烯的高活性，同时通过调节电子结构使其金属中心达到高活性H₂O₂生产所需的ΔG_OOH*值是我们迫切希望的。图1b显示可以通过在Co–N₄连接官能团来调节ΔG_OOH*。例如，当富含电子的物种（例如O*和OH*）被吸附在Co–N₄附近时，ΔG_OOH*从3.9 eV增加到非常接近于H₂O₂生产的最佳值。但是，当缺电子物种（例如H⁺和C）被吸附在Co–N₄附近时，ΔG_OOH*在Co–N₄(2H)上从3.9 eV降低到3.8 eV，在Co–N₄(4H)上进一步降至3.1 eV。

电合成H2O2再发Nature Materials：原子级调控提升单原子催化剂产H2O2效率

图2: a) Co₁-NG(O) SAC 的合成路线示意图; b) 在不同的NH₃还原温度下制备的样品的氧含量; c) Co₁-NG(O)和Co₁-NG(R)的O 1s光谱; d-f) Co₁-NG(O)的TEM图像和高分辨率HAADF-STEM图像; g) Co₁-NG(O), Co₁-NG(R), Co箔, Co₃O₄和CoO的FT-EXAFS光谱(圆圈表示实验数据，线为拟合结果); h) GO, Co₁-NG(O)和Co₁-NG(R)的FTIR光谱。

通过HAADF-STEM成像可知，在Co₁-NG(O)中，单个钴原子均匀地分散在整个石墨烯基质中。通过X射线吸收光谱进一步分析了Co₁-NG(O)的原子结构（图2g），Co₁-NG(O)的FT-EXAFS曲线仅显示一个主峰（1.4Å），这可归因于Co-N配位，而Co-Co峰未检测到（2.2Å），此外通过拟合，Co₁-NG(O)配位数大约为4，这表明金属原子与四个周围的氮原子配位。

电合成H2O2再发Nature Materials：原子级调控提升单原子催化剂产H2O2效率

图3: a) 针对不同反应产物的ORR途径示意图; b) 在1600 rpm时ORR性能的比较(实线)和在环电极上H₂O₂检测电流密度(虚线); c) H₂O₂选择性与施加电势的关系图; d) 在0.7 V时不同物质的H₂O₂电流比较; e-f) 在0.1 M PBS (pH = 7.4)和0.1 M HClO₄条件下的NG(O)和Co₁-NG(O)的ORR极化曲线。

Co₁-NG(O)催化剂具有氧（C-O-C）诱导的缺电子钴中心，能够催化ORR并显示出对H₂O₂优异选择性（图3b）。Co–N₄的电子结构在被附近的C–O–C环氧化物修饰后，很难使O–O键断裂，从而确保了生成H₂O₂的高选择性（〜82％; 图3c）。值得注意的是，随着钴含量的增加，ORR过程的动力学得到了增强。经优化发现，电合成H₂O₂的Co₁-NG(O)催化剂中，最佳钴含量为1.4 wt％。另外，Co₁-NG(O)在酸性（0.1 M HClO₄）、中性（0.1 MPBS）和碱性（0.1 M KOH）电解液中均能高效产生H₂O₂。

电合成H2O2再发Nature Materials：原子级调控提升单原子催化剂产H2O2效率

图4: a) 动力电流密度; b-c) 相对于可逆氢电极在0.65 V和0.75 V下催化剂的质量活性; d) Co₁-NG(O)材料的稳定性测试。经历110小时反应后，保留了98.7％的初始电流密度。

为了进行比较，通过使用Koutecky-Levich方程校正了传质限制，得出了H₂O₂产生的动力电流密度。计算得出，Co₁-NG(O)催化剂的动力电流密度为2.8±0.2 mA cm^-2（0.65 V，相对于RHE），其优越的H₂O₂生产活性超过了目前绝大多数的催化剂。为了评估催化剂在实际生产中的性能，其在碳纸上负载了催化剂，并在定制的H型电解池中进行了测试。测试结果显示，在25°C碱性电解液中，电流为50 mA条件下，Co₁-NG(O)的H₂O₂生产率为418±19 mmol g_cat^-1 h^-1。

总结与展望

作者通过实验和理论，论证了单原子催化剂中金属中心周围的原子构型会影响电催化合成H₂O₂的活性。基于此，作者合成并优化了Co-N₄/石墨烯催化剂的催化性能，其在宽的pH范围内展现了高活性。在0.65 V电位下，该催化剂的动力学电流密度可达2.8±0.2 mA cm^-2，质量活性可达155±6 A g^-2。作者相信，这一研究结果将对原子配位环境和催化性能之间的基本关系有进一步理解。