北大潘锋团队AEM：高度分散的Co纳米晶负载氮掺杂多孔碳笼实现多重效应助力高性能Li-S电池

近年来，社会对锂离子电池储能技术尤其是大规模储能领域提出了更高的要求。锂离子电池受限于其低安全性和高成本，尚未得到大规模应用。而Li-S电池因其高能量密度（~2600 Wh/kg）引起人们的广泛关注。但是Li-S电池在充放电过程中仍存在如单质S导电性差、中间产物多硫化物穿梭、充放电过程中体积膨胀等一系列问题。针对上述问题，研究人员已对S正极的宿主材料提出一系列的优化策略，如通过多孔炭吸附改善硫正极的导电性，通过氮元素掺杂提高对多硫化物的吸附等。但是，已有的各种手段均无法从根本上解决问题，需要开发一种综合各种功能的更加有效的正极宿主材料。

近期，北京大学潘锋教授团队在Advanced Energy Materials 上发表了题为“Highly Dispersed Cobalt Clusters in Nitrogen-Doped Porous Carbon Enable Multiple Effects for High-Performance Li–S Battery”的研究工作。作者基于常见的MOF制备了一种高度分散的Co纳米晶负载氮掺杂多孔碳笼。在合成过程中加入适量的葡萄糖，可以有效抑制在碳化过程中钴金属的团聚，得到分散均匀的钴纳米晶。该材料具有~1185 m²/g 的高比表面积，从而实现了76%高载硫量。制备得到的多功能硫正极宿主材料具有优异的电化学性能，在长循环500圈后依然有86%的容量保持率，且具有优异的倍率性能，在7.5 A/g电流密度下比容量可达600 mAh/g。作者结合第一性原理计算，进一步从理论上解释了钴纳米颗粒的存在能够有效加速多硫化物的动力学还原过程，从而有效提升材料的循环稳定性。

1. MOF煅烧过程中引入葡萄糖，其会优先碳化提高碳笼的导电性并获得高分散度的Co纳米晶负载；

2. 高空隙率的碳笼可以在内部存储87%的S实现可逆的氧化还原反应；

3. 高分散Co纳米晶使多硫化物吸附在表面并实现快的锂离子扩散动力学及其多硫化物的转化反应。

作者将锌源和钴源按照一定比例与二甲基咪唑混合得到相应的MOF产物，将得到的MOF产物与适量的葡萄糖在溶液中混合后，在保护气氛下进行碳化处理，得到相应的多功能硫正极宿主材料。在此过程中，被MOF吸收到内部的葡萄糖首先碳化，有效抑制了钴金属的团聚，锌原子在高温时挥发，产生多孔，最终形成钴金属纳米晶负载的氮掺杂多孔碳宿主材料。该材料具有高导电性、高载硫量、对多硫化物的强吸附性、快速的锂离子多硫化物还原等多种功能（图1a）。通过SEM和TEM可以看到得到的宿主材料具有良好的多面体碳笼结构，并且其内部的钴金属纳米晶分布均匀（图1b-d）。通过EDS结果进一步证明了载硫后的N-PC@uCo/S正极材料各种元素分布均匀（图1f-j）。

图1（a）N-PC@uCo/S合成示意图；（b）N-PC@uCo的SEM电镜图片；（c）N-PC@uCo的TEM图像与对应的钴金属纳米颗粒粒径统计；（d）N-PC@uCo的高倍数TEM电镜图；（e）N-PC@uCo高分辨TEM电镜图片；（f-j）N-PC@uCo/S对应的的EDS元素分布图。

随后，作者通过对比不含钴金属纳米晶（N-PC）碳笼以及团聚的钴金属纳米晶（N-PC@aCo）发现，这种高度分散的钴纳米晶负载的碳笼拥有最佳的比表面积和孔体积（图2a-b），同时具有最高的硫载量（图2d），且载硫后具有最佳的电导率（图2e）。并用XPS分析了硫复合正极材料中各元素的结合能（图2f-i）。

图2（a）N-PC，N-PC@aCo和N-PC@uCo的比表面积；（b）N-PC，N-PC@aCo和N-PC@uCo的粒径分布图；（c）N-PC，N-PC@aCo和N-PC@uCo的XRD图；（d）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的TGA图；（e）N-PC，N-PC@aCo和N-PC@uCo载量前后的电导率；（f-i）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S对应的S、C、N、Co元素的XPS。

通过对材料进行0.1C循环（图3a）和不同的倍率（图3b）测试发现，N-PC@uCo/S均具有最佳的性能。长循环测试也显示出相同的结果，N-PC@uCo/S在500圈的长循环测试中依旧能保持86%的容量保持率（图3c），高于大多数工作所报道的性能，同时在不同面载量下N-PC@uCo/S材料依旧能保持较好的循环稳定性和容量（图3d）。

图3（a）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S在0.1C倍率下循环性能；（b）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的倍率性能；（c）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的长循环稳定性；（d）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S在不同面载量下的循环稳定性。 

通过对充放电曲线进行分析，发现对于N-PC@uCo/S材料，其2.1–2.4 V之间平台所贡献的容量比例最高，而这一部分正对应于多硫化物还原所提供的容量（图4a）。同时，通过不同扫速下的CV曲线拟合得到对应的锂离子扩散速率，发现Co纳米晶的引入能够有效增强锂离子扩散速率，也进一步反映出多硫化物还原的速率显著增强（图4b-e）。同时为了进一步验证上述结论，作者通过第一性原理计算模拟了在不同环境下材料表面锂离子的扩散势垒。通过计算发现，在Co纳米晶表面的锂离子扩散势垒远远小于石墨烯表面，进一步验证了实验结果的正确性（图4f）。

图4（a）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S充放电曲线；（b）N-PC@uCo/S在不同扫速下的CV；（c-e）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的峰值电流I_A、I_B、I_C随扫速变化图；（f）锂离子在不同材料表面的扩散势垒；（g-k）锂离子在 graphene、graphitic N@G、pyridinic N@G、pyrrolic N@G、Co cluster表面的扩散路径示意图。

为了探究电极/电解质界面处多硫化物的电化学转化，作者使用含有多硫化物的电解液组装了对称电池。通过CV结果（图5a-b）可以看出，N-PC@uCo/S材料有着最大的峰电流，表明其更加充分的多硫化物氧化还原反应。通过CV测试对氧化还原过程中的塔菲尔斜率和交换电流密度进行求解发现，N-PC@uCo/S有着最大的交换电流密度，进一步验证了N-PC@uCo/S具有更快的多硫化物动力学氧化还原过程，能够显著加速多硫化物的氧化还原反应，减少其在电解液中穿梭的可能。

图5（a）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的对称电池CV测试图；（b）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的阻抗测试图；（c）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S的塔菲尔斜率和交换电流密度。

对于三种材料对多硫化物吸附的优劣，作者采用了多种手段进行验证。首先通过第一性原理计算发现Co纳米晶对多硫化物的吸附能远远高于石墨烯和氮掺杂的石墨烯，同时静态吸附试验也证明了该结论（图6b-c）。N-PC@uCo材料在吸附多硫化物前后的XPS测试结果也进一步验证了该结论。通过对比吸附前后S元素和Co元素的价态可以看出，吸附多硫化物后，多硫化物的S和材料中的Co均发生明显的变化，表明S和Co的有效键合，证明了N-PC@uCo能与多硫化物产生有效吸附（图6d-e）。同时原位充放电过程中的变色实验也进一步表明在充放电过程中Co纳米颗粒能够对多硫化物形成有效吸附，从而抑制多硫化物在电解液中的溶解，使得电解液依旧保持透明（图6f）。

图6（a）多硫化物在 graphene、graphitic N@G、pyridinic N@G、pyrrolic N@G、Co cluster表面的吸附示意图；（b）多硫化物在不同材料表面的吸附能；（c）多硫化物在不同材料中的静态吸附实验；（d-e）N-PC@uCo/S吸附多硫化物前后S、Co元素的XPS；（f）N-PC/S，N-PC@aCo/S和N-PC@uCo/S原位多硫化物吸附示意图。

本工作中，作者设计了一种氮掺杂和Co纳米晶催化剂均匀分散的多孔碳纳米笼作为硫正极的宿主结构，通过在合成过程中添加葡萄糖有效控制钴金属颗粒的尺寸和均匀性。作者发现，该硫正极宿主结构具有多功能性，如高电导率，高载S量，能够有效缓解S体积膨胀产生的应力以及增强硫正极和宿主材料的界面接触。硫宿主材料中高度分散的钴金属纳米晶不仅可以有效促进锂离子的扩散和多硫化物的氧化还原，而且可以增强多硫化物的吸附。该工作为Li-S电池未来的DFT提供了Li /多硫化物动力学和吸附基准，为过渡金属作为锂硫电池中多硫化物的高性能催化剂提供借鉴和指导。

R. Wang, J. L. Yang, X. Chen, Y. Zhao, W. G. Zhao, G. Y. Qian, S. N. Li, Y. G. Xiao, H. Chen, Y. S. Ye, G. M. Zhou, and F. Pan. Highly Dispersed Cobalt Clusters in Nitrogen-Doped Porous Carbon Enable Multiple Effects for High-Performance Li–S Battery. Adv. Energy Mater. 2020, 1903550.DOI: 10.1002/aenm.201903550

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903550

潘锋，北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长，1985年毕业于北大化学系，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士学位(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。自2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院以来，致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用等方面取得了系统性的创新成果。2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家新能源汽车动力电池创新工程项目。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家承担国家 “基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”重点专项。潘锋是国家千人特聘专家和北大讲席教授，发表了包括Nature Nanotech.、JACS、Adv. Mater.等内的SCI代表性论文250余篇， 2015-18连续四年入选爱思唯尔中国高被引学者，授权发明专利27项。获2018年美国电化学学会电池科技奖与深圳市自然科学一等奖（领军）和2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

肖荫果，北京大学深圳研究生院副教授，博士生导师。2000年和2003年在中南大学分别获得材料科学专业学士和硕士学位，2006年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理专业博士学位。2007-2009年在德国于利希研究中心固体物理研究所进行博士后研究工作，2009-2015年在德国于利希中子科学中心任研究员，2015年晋升为德国于利希中子科学中心终身研究员，2017年入职北京大学深圳研究生院。肖荫果具有16年从事中子散射方法应用和中子散射谱仪大科学装置建设方面的研究经验，目前主要开展能源材料和磁性材料结构与性能的中子散射研究，同时作为技术负责人展开北京大学高分辨中子谱仪大科学装置的研制和建设工作。已在国际期刊发表SCI学术论文102篇，论著2章节，以论文论著形式发表的学术成果被引用千余次。

杨金龙博士，2014年获武汉理工大学材料学博士学位，导师木士春教授。之后在北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组从事博士后研究工作，并于2018年获得中国博士后国际交流计划项目支持赴斯坦福大学进行交流访问至今，导师崔屹教授。主要研究领域集中在电化学和能源材料。在Adv. Energy Mater., ACS Catalysis 和Nano Energy等期刊发表SCI论文40余篇，授权发明专利7项。