湖南大学ESM：改变反应机理，彻底消除Li-S电池的穿梭效应

研究背景

锂硫（Li-S）电池凭借着较高的理论比容量（1672 mAh g⁻¹）、能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、低的成本和环境友好性，被认为是最有前途的储能装置之一。然而Li-S电池在充放电过程中因可溶性多硫化物导致的“穿梭效应”阻碍了Li-S电池的实际应用。到目前为止，几乎所有与硫正极有关的研究都通过采取限制多硫化物运动的策略来抑制“穿梭效应”。遗憾的是，这种策略并不能彻底解决多硫化物的“穿梭效应”。

成果简介

基于此，湖南大学旷亚非教授、周海晖教授、黄中原助理教授与北京科技大学焦树强教授等人合作报告了一种新的多硫化物生成限制策略，该方法通过使用合适的固体氧化还原介质（RMs）在一开始的时候就将S₈分子转变为稳定吸附的小硫物种S₂^σ−-RM^σ+，从而消除Li-S电池中的“穿梭效应”。通过这种方式，在放电过程中介质（S₂^σ−-RM^σ+）被直接还原成Li₂S₂和Li₂S，而没有形成可溶性多硫化物，彻底消除了多硫化物（Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄）的“穿梭效应”。通过使用TiO_xN_y-TiO₂量子点@碳复合材料（TiONQDs@C）作为硫宿主实现了这种新的多硫化物生成限制策略。得益于这种新的机制，TiONQDs@C/S电池经过200个循环后仍有869 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率高达96%，远高于传统的C/S电池和使用其他策略的Li-S电池。相关研究成果以“Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。

图文解读

1. Li-S电池典型的充/放电转化过程及抑制穿梭效应的策略

在公认的充放电反应路径中，放电反应包含多个中间步骤：首先将硫还原为一系列可溶的中间长链多硫化物（S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄）；随着反应的进行，这些长链多硫化物将分解为短链硫化物（Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S），并重新沉积到电极上。硫（S₈↔Li₂S）的整个反应过程由控制步骤1（S₈↔Li₂S₈）和控制步骤2（Li₂S₄↔Li₂S₂）决定，控制步骤2会导致电解液中多硫化物积聚。大多数研究人员倾向于将重点放在增加多硫化物在硫基体材料的吸附或提高主体材料的催化能力以加快控制步骤的反应速度上，但这些方式仍能不能避免中间多硫化物的溶解和穿梭。事实上，另一个途径曾被报道过，即将S₈分子转化为稳定的小硫分子来消除“穿梭效应”，通过寻找合适的吸附剂可以实现这一目标。

图1. TiONQDs的结构组成示意图及Li-S电池典型的充/放电转化过程

2. TiONQDs@C复合材料的结构表征

这种多硫化物生成限制策略可通过在硫正极中引入由TiO_xN_y(0≤x≤y≤1, x+y=1)、TiO₂岛及其异质结作为催化剂和吸附剂组成的TiON固溶体量子点（TiONQDs）来实现。通过简单的退火获得了TiONQDs@C复合材料。图1b给出了TiONQDs@C复合材料的示意图，其中大量的TiONQDs固定在N掺杂的碳材料上。量子点的主要成分为TiO_xN_y固溶体，部分微区被较小的TiO₂占据（图1c），TiONQDs的表面上形成了大量的TiO_xN_y-TiO₂异质结（图1d）。图2a的TEM显示，大量的量子点（~4 nm）均匀分布在碳纳米片中。球差校正透射电子显微镜（ACTEM）图像（图2b）证实了TiONQDs@C复合材料中存在TiO_xN_y-TiO₂异质结。图2e中XPS Ti 2p的光谱表明在量子点表面上存在TiN、TiO₂和TiO_xN_y。TiN、TiO₂和TiONQDs@C的Ti K边XANES光谱如图2g所示，TiONQDs@C的Ti K边强度介于TiN和TiO₂之间，表明在TiO_xN_y固溶体和少量TiO₂混合的情况下，TiONQDs@C中Ti的电子结构变化。还通过相应的Ti K边傅立叶变换（FT）EXAFS k³χ(k)振荡曲线证明了TiONQDs@C的结构。TiO₂岛和TiO_xN_y量子点在TiO_xN_y固溶体中形成了大量含Ti空位的TiO_xN_y-TiO₂异质结。因其独特的结构TiONQDs@C可作为有效的RMs，有利于形成稳定的S₂^σ−Ti^σ+-TiON。

图2. TiONQDs@C复合材料的结构表征

3. TiONQDs@C复合材料的吸附和转化行为模拟

通过密度泛函理论（DFT）计算以验证S₈分子在TiONQDs@C复合材料上可能的吸附和转化行为。首先提出假设：TiO_xN_y-TiO₂量子点可能激活S₈分子并将其转化为稳定吸附的S₂^σ−-Ti^σ+物种。优化的TiN-TiO₂异质结模型如图3a所示，将环形S₈分子置于TiN-TiO₂异质结上方，以研究这种特殊的吸附行为。结果表明，吸附在TiN-TiO₂异质结上的S₈分子结构发生了显著变化（图3a），环形S₈分子分为四个S₂分子。为了进行比较，构建了TiN和TiO₂晶胞来评估其在S₈分子上的吸附行为。如图3b，c所示，吸附在TiN和TiO₂晶胞上的S₈分子均具有一定的形变，但仍保留了环状分子结构而没有明显的S-S键断裂。这证实了TiN-TiO₂异质结界面在将S₈分子转变为稳定吸附的S₂^σ−Ti^σ+-TiON方面具有独特的催化活性。此外，TiO_xN_y固溶体中存在一定比例的Ti空位，这也可能是S₈分子转化的潜在活性位点。因此，还建立了存在Ti空位（TiO_xN_y-V_Ti）的TiO_xN_y固溶体模型。如图3d所示，吸附前后TiO_xN_y-V_Ti上S₈的结构形状差异很大。由于V_Ti周围的氧原子具有强电负性，S₈分子将受到强烈的局部排斥，并倾向于吸附在附近的Ti原子上，从而产生四个分离的S₂^σ−物种。因此，TiO_xN_y固溶体中的V_Ti也是S₈分子向S₂^σ−分子转化的有效活性位点。当TiONQDs@C复合材料作为硫宿主时，由于在整个过程中均不产生多硫化物，因此从一开始就可以消除“穿梭效应”。

图3. 吸附前后S₈在（a）TiO_xN_y-TiO₂量子点（b）TiN（c）TiO₂及（d）TiO_xN_y-V_Ti上的结构变化

4. TiONQDs@C/S复合材料的形貌和结构表征

进一步研究了TiONQDs@C/S复合材料的形貌和结构特征。如图4a，b所示，与S复合后，其保持了纳米片的形态，没有观察到大的硫颗粒。在TiONQDs@C/S复合材料的放大TEM图中，大量的TiONQDs分散在复合材料上，未被大的硫颗粒覆盖（图4c）。同时，TiONQDs@C/S复合材料的HRTEM图像也显示出清晰的TiONQDs（图4d）。TiONQDs的C、N、O、Ti和S元素的典型TEM以及相应的映射图如图4e-j所示，这表明C、N、O和Ti元素在TiONQDs@C/S中保持原始状态，硫的分布比较均匀。

图4. TiONQDs@C/S复合材料的形貌和结构表征

5. TiONQDs@C复合材料对S₈分子的吸附和转化能力

通过组装Li||TiONQDs@C/S纽扣电池进一步研究TiONQDs@C复合材料对S₈分子的吸附和转化能力，同时将导电碳和硫的混合物（C/S）组成的Li||C/S作为对比。如图5a的CV曲线，TiONQDs@C/S电池在~2.35 V处仅出现一个还原峰，这表明TiONQDs@C/S电池中的硫还原是一个一步过程，这可能归因于S₂^σ−-Ti^σ+向Li₂S₂/Li₂S的直接转化。TiONQDs@C/S电池和C/S电池的充放电曲线如图5b所示，它也阐明了TiONQDs@C/S电池从S₂^σ−-Ti^σ+向Li₂S₂/Li₂S的单步转化以及C/S电池的多步转化。为了进一步实验验证TiONQDs@C/S电池和C/S电池的反应机理，对软包Li-S电池进行了原位XRD分析（图5c-h）及拉曼测试（图5k）。纯电解质与TiONQDs@C/S系统中的电解质显示出典型的拉曼峰，但C/S系统中电解质的拉曼曲线与前两种截然不同，表明多硫化物的存在。这种现象进一步表明，TiONQDs@C复合材料可以将S₈分子转变为稳定吸附的S₂分子，并完全消除还原过程中在电解质中生成多硫化物的可能性。TiONQDs@C/S电池的电化学性能也得到了显著的提高，TiONQDs@C/S电池在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2和5 C时分别达到917、822、747、684、622和537 mAh g⁻¹的出色倍率容量，比C/S电池要好得多（图5l）。在0.1 C倍率下，TiONQDs@C/S电池经过200个循环后仍有869 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率高达96%，远高于C/S电池和使用其他策略的Li-S电池。

图5. Li||TiONQDs@C/S电池的反应机理表征及电化学性能

总结与展望

这项工作提出了一种将S₈转化为稳定的S₂^σ−-RM^σ+介质的新思路，以完全消除锂硫电池的“穿梭效应”，从而减少容量损失。结果表明，当TiONQDs@C/S用作Li-S电池的正极时，其放电曲线仅显示一个平台，并且CV曲线只显示一个还原峰，这意味着S₂^σ−Ti^σ+-TiON向Li₂S₂的一步转化，从而完全消除了“穿梭效应”。新机制下的TiONQDs@C/S电池在0.1 C倍率下经过200次循环的容量仍高达869 mAh g⁻¹（初始容量的96％）。该策略为消除Li-S电池的“穿梭效应”开辟了一条新途径，极大地促进了Li-S电池的发展。

文献信息

Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries. (Energy Storage Materials 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.002)

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300027