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厦门大学田中群院士JACS:原位拉曼光谱揭示高指数Pt单晶电催化氧还原机理

厦门大学田中群院士JACS:原位拉曼光谱揭示高指数Pt单晶电催化氧还原机理

研究背景

氧还原反应(ORR)是燃料电池最重要的阴极反应铂单晶表面氧还原机理研究受到人们的长期关注,而不同原子排布结构的铂单晶表面对ORR反应有着明显的影响。相较于低指数单晶表面,高指数单晶表面往往具有不同的台阶和平台原子密度,表面原子具有更低的配位数,这就使其具有更为优异的氧还原活性。一般来说,在[011]晶轴上,更高的台阶密度往往具有更高的氧还原活性,但是具有最高台阶密度的Pt(311)晶面在酸性条件下的ORR活性却低于Pt(211)晶面,研究者认为这可能是由于不同中间物种在这两个晶面上吸附能的不同所导致的,但一直缺少这方面的直接实验证据,特别是ORR关键中间物种的原位光谱证据。

研究亮点

1.原位拉曼光谱研究高指数单晶Pt(hkl)表面的ORR过程;

2.通过对照和同位素替代实验,原位光谱成功获得Pt(211)和Pt(311)表面的OH和OOH中间体的证据;

3.基于拉曼光谱和理论模拟的详细分析,OOH吸附在高指数Pt表面的差异对ORR活性有着显着影响。

成果简介

厦门大学田中群院士、李剑锋教授西班牙阿里坎特大学Juan Miguel Feliu教授(共同通讯作者)合作在高指数铂单晶表面氧还原反应机理研究取得重要进展,相关研究以Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces” 为题发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)

图文导读

厦门大学田中群院士JACS:原位拉曼光谱揭示高指数Pt单晶电催化氧还原机理

图1. SHINERS研究Pt(311)表面处ORR的示意图。透明硅胶壳的金色球体代表SHIN(Au@SiO2),增强热点以红色突出显示,红色-黄色箭头表示激光信号。大白球、小白球和红色球形分别代表Pt、H和O原子。

核壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)增强不同表面的拉曼信号,特别是单晶表面。此外,SHINERS已成功应用于研究不同的低指数单晶表面上各种分子吸附和电催化过程。用原位SHINERS来研究Pt(311)和Pt(211)表面的ORR过程(图1和图S1),以观察和了解高指数Pt(hkl)面的ORR机理。

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图2. 在(a)Ar饱和的和(b)O2饱和的0.1 M HClO4溶液中Pt(hkl)表面的电催化ORR曲线,转速为1600 rpm,扫描速率为50 mV / s;在(c)O2饱和的和(d)Ar饱和的0.1 M HClO4溶液中Pt(311)表面的SHINERS光谱。

Ar饱和的0.1 M HClO4溶液中,Pt(111)的循环伏安图(CV)(图2a,黑色曲线)表明,0.05~0.25 V区域对应于“Had”吸附和脱附,0.6~0.85 V之间复杂的CV信号归因于可逆“OHad”的形成。对于Pt(211)和Pt(311)表面(图2a,分别为红色和蓝色曲线),介于0.05和0.2 V之间的峰是“H”在阶地位点的吸附/脱附,并且介于0.2~0.4之间的峰代表(111)-(100)反应-阶地位点上的阴离子和/或“H”吸附/脱附。在0.1 M HClO4中,ORR半波电位顺序为Pt111)≈Pt211>Pt311)(图2b)。原位电化学SHINERS研究Pt(311)表面的ORR过程(图2c)。在初始电势,除了属于本体溶液HClO4的933 cm-1处的峰外,没有其他明显的拉曼峰。随着电势降低,在0.9 V处会出现一对1040和765 cm-1的拉曼峰。进一步降低电势,1040 cm-1附近的拉曼峰变得略强,而在765 cm-1处的拉曼峰无论电位如何都保持稳定。在Ar饱和的对照实验中(图2d),未观察到1040和765 cm-1处的峰,表明它们与ORR过程有关。根据先前对低指数Pt(hkl)面的研究,在1040 cm-1附近的拉曼峰可能与OH或超氧化物有关,而765 cm-1处的峰可能与过氧化物有关

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图3. 在含水和氘的0.1 M HClO4溶液中,Pt(311)晶面电催化ORR的同位素控制光谱。

在氘化实验中,在1040和765 cm-1附近的拉曼峰移至较低波数,在1040 cm-1处的峰值移至788 cm-1附近,在765 cm-1处的峰移至727cm-1(图3,蓝色曲线),表明这两个峰均与“H”原子相关。对于峰值在1040 cm-1处的物质,D2O实验中的如此大的变化表明存在“OH”物质。在D2O实验中,随着765 cm-1附近的峰移至较低的波数,这表明质子相互作用,因此对应于“OOH”物质。为了进一步验证,进行了18O2同位素实验,位于1040 cm-1的峰移至约1001 cm-1,而765 cm-1处的峰略微移至751 cm-1(图3,红色曲线),表明这两个峰均与“O”原子有关。基于以前研究分析表明,Pt(311)表面的1040 cm-1峰可归因于吸附的OH种类,而在765 cm-1处的峰对应OOH种类。

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图4.(a)在0.1M HClO4溶液中Pt(211)处ORR的SHINERS,(b)在O2饱和0.1 M HClO4溶液中不同Pt(hkl)表面的SHINERS(0.8 V)(用933 cm-1的溶液峰作标准)。

1040和765 cm-1处的Pt(211)表面的一对拉曼峰(图4a),对应OH和OOH表面种类。对于Pt(211)表面,在1040和765 cm-1附近的两个拉曼峰仅出现在低于0.9 V的电势下。它们首先随着电势的降低而增加,然后再减弱约在0.7 V时达到最大值。这表明在ORR过程中,Pt(211)表面的OOH和OH种类的浓度发生了显着变化。与低指数Pt(hkl)表面相比,高指数晶体表面的拉曼光谱中OOH和OH的存在(图4b)进一步证明了ORR中间物种对单晶晶体结构的表面敏感性。根据SHINERS和电化学结果,与Pt(211)表面相比,Pt(311)表面上OOH中间体的较高吸附能可能是其较低反应性的主要原因。基于SHINERS结果,在Pt(311)表面吸附的OOH的大约765 cm-1处的拉曼谱带比Pt(211)处的拉曼谱带强得多(图2c和4)。OOH峰在Pt(211)表面的较低强度可能是由于OOH与Pt(211)表面的结合强度不如Pt(311)表面,因此它更容易解吸并沿表面扩散,在其它晶面(111)或(100)位点发生反应。同时,在735 cm-1附近Pt(111)表面的OOH峰的强度比Pt(211)和Pt(311)表面的强得多(图4b),因为在这种情况下梯度很长,所以吸附的OOH物种数量非常高。在Pt(311)表面吸附OOH中间体的较高吸附能可以通过考虑电化学行为进一步证明(图2a,b)。最低电位处的电流对应于(111)阶地H吸附/解吸区域以及在反应处H和OH的吸附/解吸。由于Pt(211)和Pt(311)化学性质非常相似, 因此可以预期OOH中间体的吸附能也会发生变化。为了进一步证实这些结论, 采用密度泛函理论(DFT)研究了OOH在Pt(311)和Pt(211)表面上的吸附状态。发现OOH在Pt(311)表面上的吸附能确实高于Pt(211)表面上的吸附能,这与实验结论相一致。

总结与展望

在本工作中,利用SHINERS技术原位获得高指数晶面Pt(211)和Pt(311)两个晶面上的ORR反应关键中间物种OOH和OH的拉曼光谱直接证据,并通过相应的氘以及氧18同位素取代实验确认谱峰指认。结合DFT理论分析, 该工作认为由于OOH物种在Pt(311)表面相对较高的吸附能导致其ORR活性弱于Pt(211)晶面,这为设计高活性ORR催化剂的提供指导。

原文信息

Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces (J. Am. Chem. Soc.2019,DOI:10.1021/jacs.9b12803)

文章链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b12803

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