1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

 研究背景 

氢气(H2)作为一种零排放的可再生能量载体,能有效缓解日趋严重的环境问题。其中催化分解水是目前产氢最有效的途径之一。在催化剂的选择中,铂(Pt)是析氢反应(HER)最有效的催化剂。然而,Pt的高成本和有限的地壳丰度限制了其大规模应用。因此寻找高性能的非贵金属催化剂是目前的关键。其中金属磷化物因其种类繁多,成分可调,并具有独特的催化表面,优良的化学稳定性以及高电导率,受到了科研工作者们的广泛关注。在金属磷化物中,P位点具有中等电负性,并带负电,可以充当Lewis碱位点来捕获带正电的质子,从而使TMP吸附H的吉布斯自由能接近零。但是Pan et al. 研究发现富磷的磷化物却往往展现出较差的HER性能,因此从原子尺度去理解富磷的TMP的催化行为显得至关重要。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

成果简介 

近日,中国科学技术大学的王功名、刘晓静、林岳(共同通讯作者)等在Science Advances期刊上在线发表了题为N-induced lattice contraction generally boosts the hydrogen evolution catalysis of P-rich metal phosphides”的最新研究成果。结构分析表明,富磷的磷化物电催化析氢活性较低,可能归因于金属原子与P原子之间波函数的重叠减少,以及随着P含量的增加P-H相互作用过强导致。为此,他们通过使用N诱导的晶格收缩来增强富P的TMP的HER催化能力。精细的结构表征和理论分析表明,N-P的强相互作用可以增加原子波函数的重叠并最终调节H原子在磷化物表面的吸附强度。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

 图文导读 

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法! 

图1. A) CoP2的晶体结构; B) 八面体单元之间的电子密度分布

结构分析表明,CoP2具有独特的晶体结构,其中每个Co与六个P原子配位以形成略微扭曲的八面体(图1A)。扭曲的八面体通过图1B中所示的P-P共价键连接。因此,从结构的角度来看,调节非极性P-P相互作用以调整原子波函数的重叠是进一步提高CoP2电催化HER本征活性的关键。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

图2. A) 制备N-CoP2 NW的示意图; B) N-CoP2 NW在CC上的SEM图像; C) CoP2和N-CoP2 NW的XRD图谱以及(200)晶面衍射峰的放大图; D) N-CoP2 NW的HAADF-STEM图像以及Co,P和N的EDX元素图; E-F) CoP2和N-CoP2的原子分辨率HAADF图像以及相应的应变张量图

N-CoP2 NW通过三步工艺制造,如图2B所示。通过XRD测试可知CoP2和N-CoP2 NW表现出非常相似的衍射图样,且随着N的掺入,衍射峰略微移至较高的角度区域(图2C),这表明N掺杂不会改变CoP2的结构但是会引起平面间距离略微压缩。HAADF-STEM和EDX元素图像表明CoP和N在NW上均匀分布(图2D)。同时,图2E-F的原子分辨率HAADF分析表明,将N掺入CoP2中会导致(002)和(020)面的晶面间距减小,这与朝高角度方向移动的XRD峰一致

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

图3. A-B) CoP2和N-CoP2的XPS光谱; C) N-CoP2的XPS N 1s光谱; D) CoP2和N-CoP2的FT-EXAFS曲线; E-F) CoP2和N-CoPWT-EXAFS光谱

3A展示了CoP2和N-CoP2XPS Co 2p光谱,位于778.59793.60 eV的峰归因于Co-P键中Co的2p3/2Co2p1/2P的XPS光谱可区分出两个峰,其对应于Co-P键的P2P3/22P1/2值得注意的是,随着氮的引入,P 2p的峰位置逐渐移至更高的结合能区域(图3B),表明N-CoP2中P位周围的平均电子密度降低,这很可能是由N-P强烈的相互作用引起的。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

图4. A) 在0.5 M H2SO4中的CC, CoP2, N-CoP2和Pt/C的LSV曲线; B) CoP2,N-CoP2-250,N-CoP2-350,N-CoP2-450和N-CoP2-550 达到10 mA cm -2的过电势; C) CC, CoP2, N-CoP2和Pt/C的塔菲尔曲线; D) CoP2, N-CoP2的TOF曲线; E) CoP2, N-CoP2的Nyquist图; F) 在20 mA cm-2的电流密度下N-CoP2的计时电位曲线,插图是稳定性测试前后N-CoP2的SEM图像

图4A显示了在5mV s-1扫描速率下的LSV曲线,N-CoP2表现出最佳的电催化活性,在10 mA cm-2时的过电位仅为38 mV,远小于CC(458 mV)和CoP2的电势(125 mV),甚至接近Pt/C(28 mV)的性能。4B表明在350℃的温度下,N含量为17.1%时,HER活性最大,随着温度和氮含量的进一步升高,HER活性开始下降,这可能归因于出现相分离。为了进一步探究其催化动力学,在4C中提供了Tafel图,N-CoP2测得的Tafel斜率为46 mV dec-1,比CoP273 mV dec-1小得多。图4E显示了CoP2和N-CoP2Nyquist图,表明N掺杂可以加速界面电荷转移动力学。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

图5. A) CoP2, N-CoP2的晶体结构; B) CoP2(100)和N-CoP2(100)的表面电子密度差分; C) CoP2, N-CoP2在有H吸附前后的DOS图以及带宽与H吸附强度之间关系; D) CoP2, N-CoP2不同晶面计算的吉布斯自由能变化。

图5A给出了CoP2和N-CoP2的晶体结构,N掺入后晶格常数的降低表明存在明显的晶格收缩,这是由于在N-CoP2中八面体单元的连接处形成了更短且更强的N-P键。同时,图5A说明强N-P相互作用导致原子轨道波函数重叠积分大大增加。此外还研究了N浓度对氢吸附能的影响。在不同N掺杂浓度下,N-CoP2各晶面的氢吸附能始终比CoP2更低。因此,N-P强相互作用使氢吸附能减小是N-CoP2电催化析氢活性提高的原因。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

总结与展望 

作者论证了利用N诱导的晶格收缩可以显著提高富PCoP2的HER性能,制的N-CoP2在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为38 mV,这与酸性条件下Pt催化剂非常接近,并且在报道的Co基催化剂中也表现出最佳的活性。此外还证明了N-P强相互作用引起的晶格收缩可以增强多种富含P的TMP(CoP2,FeP2,NiP2和MoP2)的催化作用。这一新的晶格工程概念,可以从根本上调节富含P的TMP的电子性能,为调节富P的TMP催化活性提供了新视野。

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

 文献信息 

N-induced lattice contraction generally boosts the hydrogen evolution catalysis of P-rich metal phosphides (Science Advances2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaw8113 )

原文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaaw8113

中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

清新电源投稿通道(Scan)中科大Sci. Adv.:P太多了,磷化物HER活性就变差?晶格工程有办法!

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论