济南大学Angew：MOFs衍生硫化钒基电极材料呈现特异碱金属离子选择性储能机制

现今，锂离子电池（LIBs）已成为应用最广泛的电化学储能装置。此外，以资源丰富、成本低廉的Na和K元素为基础的钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）也引起人们的广泛关注。构建适用于存储不同碱金属离子（Li⁺，Na⁺，K⁺）的通用电极材料，不仅可以应用在不同电池体系中，而且可作为研究模型揭示对不同离子的储存过程和行为。然而，目前其发展受到两个因素的严重制约：其一，不同碱金属离子间物理化学性质的差异，尤其是Na⁺、K⁺半径远大于Li⁺，电化学反应动力学缓慢且电极材料体积膨胀较大；其二，电极材料本身的拓扑形貌及晶体结构难以调控以适应不同电池体系的各项要求。

济南大学原长洲教授等人在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为“Construction of Hierarchical Nanotubes Assembled from Ultrathin V₃S₄@C Nanosheets towards Alkali-Ion Batteries with Ion-Dependent Electrochemical Mechanisms”的研究工作。作者基于具有一维结构的钒基MOFs（MIL-47as）为前驱体，通过原位硫化制备出超薄V₃S₄@C纳米片组装纳米管（V₃S₄@C NS-HNTs）。因V₃S₄的NiAs晶体结构及碳层包覆表界面，V₃S₄@C NS-HNTs展示出优异的碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）存储性能。且进一步的电化学行为分析及原位/非原位表征证实该材料具有离子选择性的电化学储能机理。

1.在宏观形貌上，V₃S₄@C NS-HNTs的分级组装结构有利于电解液及碱金属离子的扩散；微观晶体结构上，超薄V₃S₄纳米片显示出类层状结构，中间桥连的V原子不仅为离子、电子传输提供了多维通道且增强了晶体结构稳定性；

2.表界面方面，特殊的V₃S₄@C界面提高了电子及离子传输速率且抑制了充放电过程的体积膨胀;

3.V₃S₄@C NS-HNTs电极中的K⁺存储过程是通过表面赝电容行为结合可逆的脱嵌过程实现的，明显不同于基于转化反应的Li⁺和Na⁺存储。

作者以钒基MOFs（MIL-47as）为前驱体和自模板，通过原位硫化的方式构筑了由V₃S₄@C超薄纳米片组装成的分级结构纳米管（V₃S₄@C NS-HNTs）。通过系列形貌和结构表征（FESEM、TEM、及EDS Mapping）证实MOFs中的配位金属离子即V³⁺转变为了V₃S₄纳米片，而金属有机配体则转化为碳层并对V₃S₄进行了原位包覆（图1）。碳包覆结构可提高电极的导电性并抑制其在充放电过程中的体积膨胀。通过球差电镜（HAADF-STEM）进一步证实V₃S₄具有类似于VS₂的层状结构，但其层间额外嵌有V原子。这一特殊结构提高了电极材料的结构稳定性，并为电子和离子的便捷传输提供了多维通道。

图1. （a）V₃S₄@C NS-HNTs的制备示意图；（b，c）FESEM图；（d）TEM图；（e ‒ i）STEM, EDX Mapping图；（j）球差电镜图；（k）V₃S₄的晶格结构示意图。

电化学测试结果（图2）表明，V₃S₄@C NS-HNTs电极具有优异的碱金属离子存储性能，且其容量LIBs>SIBs>PIBs。然而，在1 A g^-1的大电流密度下循环1000圈后，LIBs及SIBs的容量出现了明显的衰减，且3000圈后电池容量大小为PIBs>SIBs>LIBs。所得结果与现有文献报道中因K⁺较大半径导致储钾电极循环稳定性远低于储钠、储锂电极相矛盾。

图2. （a ‒c）V₃S₄@C NS-HNTs作为LIBs、SIBs和PIBs的负极材料, 在电流密度为0.1 A g^-1时充放电曲线图；（d）在电流密度为0.1 A g^-1时循环性能图；（e, f）在电流密度为1.0 A g^-1时长循环性能图。

除长循环稳定性外，V₃S₄@C NS-HNTs电极还表现出优异的K⁺存储倍率性能，如图4a所示。在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g^–1平均可逆容量分别为403、374、336、303、271、211和155 mAh g^-1。尤其值得一提的是，V₃S₄@C NS HNTs在PIBs中的倍率性能，优于许多其他已经报道的阳极，如V基材料、过渡金属硫化物和碳材料等。V₃S₄@C NS-HNTs的高倍率性能得益于其快速的电化学反应动力学，特别是在2.0 mV s^-1的快扫描速率下（图4f），电容型储能行为的贡献可达到95%的极高值，证明在整个K⁺储存体系中，电容贡献占主要地位。

图3. （a）V₃S₄@C NS-HNTs作为PIBs负极材料, 在电流密度为0.1 ‒ 10 A g^-1下的倍率性能; （b）与已经报道的其他PIBs负极的倍率性能比较；（c）在0.2 ‒ 2.0 mV s^-1的不同扫描速率下的CV曲线；（d）峰1和峰2的logi与logv对应斜率；（e）在1.0 mV s^-1下，赝电容贡献（蓝色区域）的CV曲线；（f）不同扫描速率下归一化后的电容贡献率。

作者通过CV、原位XRD（图4）及非原位HR-TEM表征，发现V₃S₄@C NS-HNTs电极在嵌Li⁺、Na⁺过程中有明显的转化反应发生。以LIBs为例，即：V₃S₄+xLi⁺+xe-1V+Li₂S。而K⁺的存储则是通过表界面赝电容及插层/脱出行为实现，即：V₃S₄+yK⁺+ye^–1K_yV₃S₄。相比剧烈的转化反应，赝电容及离子脱嵌过程更为温和，对电极材料的结构破坏小且具有高可逆性，因而PIBs显示出较好的循环稳定性。出现这种离子选择性差异的原因，一方面是因为K⁺较迟缓的反应动力学；另一方面则可归结于V₃S₄具有稳定的晶体结构，V-S键的断裂需要较高的活化能。

图4. （a ‒c）V₃S₄@C NS-HNTs作为LIBs，SIBs, PIBs的负极材料, CV曲线图；（d ‒ f）V₃S₄@C NS-HNTs 作为LIBs负极材料测试的原位XRD图谱；（g ‒ i）V₃S₄@C NS-HNTs 作为PIBs负极材料测试的原位XRD图谱。

作者通过进一步的DFT计算（图5）证实了，相较于纯相V₃S₄及石墨烯，V₃S₄/C特殊晶体及界面结构有助于电极结构稳定性的保持且有助于对Li⁺、Na⁺及K⁺的吸附及迁移。

图5. （a ‒ c）纯相V₃S₄、石墨烯和V₃S₄与石墨烯复合界面对K⁺的吸附位点示意图；（d）Li⁺、Na⁺及K⁺在纯相V₃S₄（P），石墨烯(G)，以及复合界面(H)活性位点吸附能柱状图；e）K⁺在V₃S₄与石墨烯复合界面的扩散路径示意图（；（f）Li⁺、Na⁺及K⁺在复合界面扩散路径中克服能垒示意图。

作者以一维V基MOFs为模板，通过简易硫化法成功合成了超薄V₃S₄@C纳米片分级组装的中空纳米管。结果表明，由于其特殊的复合结构，V₃S₄@C NS HNTs适合于不同碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）的存储。且不同于Li⁺和Na⁺存储的转化反应机制，复合电极中K⁺的存储过程是通过表面赝电容行为结合可逆离子脱嵌机制来实现的。其刚性晶体结构、迟滞的热力学和动力学条件是阻碍K⁺和V₃S₄之间发生氧化还原反应的主要原因。由于特殊的电化学机制，V₃S₄@CN S-HNTs在PIBs中比LIBs和SIBs具有更好的可逆性，因此显示出更长的循环寿命（1.0 A g^-1，4000次循环后比容量为182 mAh g^-1）以及优良的倍率性能（10 A g^-1时，155 mAh g^-1）。经原位/非原位晶体结构表征及DFT计算证明，V₃S₄-C特殊晶体及界面结构不仅可以提高电化学电导率、增强复合电极的稳定性，而且有助于对碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）的吸附/扩散。这项工作为金属硫化物晶体结构和表界面调控提供了有效策略。更重要的是，使人们认识到碱金属离子除内在的相似性外，在特殊晶体结构中的存储可能存在机理上的差异，丰富了对TMSs储存碱金属离子的电化学机理的理解，并为电极材料的选择和结构优化提供了参考。

Construction of Hierarchical Nanotubes Assembled from Ultrathin V₃S₄@C Nanosheetstowards Alkali-Ion Batteries with Ion-Dependent Electrochemical Mechanisms. Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201913343.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913343 

原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016‒2019年，连续4年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。主持安徽省杰出青年基金、安徽省优秀青年基金、国家自然科学基金青年/面上项目和山东省自然科学基金重大基础研究项目等。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于先进电化学储能器件关键材料精准合成、结构–组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等应用基础研究。迄今，以第一/通信作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇，其中，70余篇IF > 5.0，单篇最高被引1200余次，17篇入选ESI Highly Cited Paper，4篇入选ESI Hot Paper，20余篇分别被Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Green Chem.和J. Mater. Chem. A等以Front/Back Cover或Frontispiece的形式亮点刊载报道。个人H-index为52。申请中国发明专利10余项。

1. Zehang Sun,† Yang Liu,† Ke Tan, Jinfeng Sun, Longwei Liang, Linrui Hou and Changzhou Yuan,* Construction of multi-dimensional flexible MnS based paper electrode with ultra-stable and high-rate capability towards efficient sodium storage, Nanoscale 2020, DOI: 10.1039/C9NR09903D (†equally contributed)

2. Zehang Sun, Ke Tan, Linrui Hou, Yang Liu,* Changzhou Yuan,* Flexible hybrid paper made of coordination polymer nanowires/reduced graphene oxide nanosheets as self-supporting anode for sodium ion batteries, Sci. China Mater. 2019, DOI:10.1007/s40843-019-1241-9.

3. Yang Liu, Yongjin Fang, Zhiwei Zhao, Changzhou Yuan,* Xiongwen Lou,* A ternary Fe_1-xS@porous carbon nanowires/reduced graphene oxide hybrid film electrode with superior volumetric/gravimetric capacities for flexible sodium ion batteries, Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1803052 DOI: 10.1002/aenm.201803052.

4. Linrui Hou, Yaoyao Shi, Chen Wu, Yanru Zhang, Yangzhou Ma, Xuan Sun, Jinfeng Sun, Xiaogang Zhang, Changzhou Yuan*, Monodisperse metallic NiCoSe₂ hollow sub-microspheres: formation process, intriguing charge-storage mechanism and appealing pseudocapacitance as highly conductive electrode for electrochemical supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 28 (2018) 170. DOI: 10.1002/adfm.201705921.

5. Jinfeng Sun, Rutao Wang*, Changzhou Yuan*, MoS₃ nanoparticles on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitor and batteries, Mater. Today 21 (2018)  193. DOI: 10.1016/j.mattod.2018.01.002.