1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

成果简介

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

近日,以色列魏兹曼研究所的Ronny Neumann教授报道碳氢化合物脱氢反应与光催化反应偶联,选择性地将CO2还原为CO。烃类化合物是一种分子量很大的化学物质,对其脱氢是非常有意义的,因此CO2光还原与碳氢化合物光催化脱氢反应的耦合值得研究。利用石墨型碳氮化物(g-CN)作为可见光光敏半导体一种多金属氧酸盐H3PW12O40,可作为电子受体,改善空穴-电子电荷的分离,以及铼基CO2还原催化剂的电子供体。g-CN光活化后,通过碳氢化合物脱氢与多金属氧酸盐的还原反应而引发级联反应。经过还原后的多金属氧酸盐的可见光光激发,使电子转移到活性铼基催化剂上,从而选择性还原CO2为CO。

研究背景

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

通过双电子氧化还原反应,是光化学还原CO2为CO或HCOOH的一种常见方法。在实践中,这种类型的光化学反应自20世纪80年代以来一直使用还原剂,主要是三烷基胺。胺光活化产生电子和质子,醛和二烷基胺副产物。这些还原剂简化了对反应机理的研究,尽管还原剂在催化循环中是非中心的,它们的使用抑制光生电子空穴对的快速复合。研究了一系列过渡金属配位化合物,包括ReI (CO)3X型化合物、铁卟啉和丰富的基于地球金属的各种配合物。通常需要光敏剂,如RuII(bipy)3。光活性半导体,如TiO2、CdS、BiVO4、TaON、Ta2O3、Zn2GeO4、石墨化氮化碳(g-CN)等已被纳入CO2还原的催化结构中。据报道,在少数情况下使用醇和H2作为牺牲电子/质子供体,而不是叔胺

由于碳氢化合物是大分子量的化学物质,它们的脱氢通常是一种高温热转变过程,因此对烃类进行光化学脱氢,以产生电子和质子,并将这种脱氢反应与CO2还原结合起来可能是非常有意义的。石墨氮化碳(g-CN)是一种光活性半导体,吸收蓝光,但很少用于有机化合物的氧合,但报道了N-杂环脱氢

图文导读

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

在可见光照射下,多金属氧酸盐H3PW12O40附着在g-CN材料上可以抑制空穴-电子复合;多金属氧酸盐作为电子受体和“穿梭机”。H3PW12O40g-CN的附着是通过酸碱反应进行的,其中H3PW12O40Bronsted酸性质子与g-CN的碱性端胺基发生反应。然后用相当于二聚铼化合物Re2(bipyNNH2bipy)(CO)6Cl2(简写为[Re])处理g-CN/POM材料。H3PW12O40对碳氢化合物的光催化脱氢具有活性,但需要使用紫外光。电荷复合的抑制导致碳氢化合物脱氢并释放出质子和电子。反过来,正如最近在光电化学还原CO2中所显示的那样,CO2还原催化剂的附着,使多金属氧酸盐通过可见光激发多金属氧酸盐的价间电荷转移带,从而使电子进一步从多金属氧酸盐转移到到铼催化中心,并选择性形成CO。这种类型的多金属氧酸盐也是电子/质子缓冲区,可以在从氧化还原到中心的偶联上产生电子/质子。

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO图1 用于偶联到烃类脱氢的CO2光还原的结构图示

通过Zeta电位测量,分别观察到质子化的g-CNH3PW12O40分别带有的正负电荷(图2a),表明酸碱相互作用可以促进H3PW12O40g-CN上的固定。与H3PW12O40相比,g-CN/POM的Zeta电位值小于H3PW12O40,表明H3PW12O40的部分负电荷被g-CN补偿。先前研究了H3PW12O40和[Re]之间的杂化复合物的形成,如图1所示1:1的复合物。催化结构的红外光谱清楚地显示,g-CN/POM/[Re]具有这三种成分(图2b)。在800到1100cm-1之间的峰与P-O、W-O和W=O键有关;在1200到1630cm-1之间的峰与g-CN的七嗪环有关,在2026和1918cm-1处的峰与铼配合物的CO配体有关。

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO图2 g-CN/POM/[Re]的表征

用SEM和EDS对g-CN/POM/[Re]的形貌进行了表征。如图3a所示,g-CN/POM/[Re]具有类似于g-CN的片状结构。无论是H3PW12O40还是[Re]都没有被直接观察到,但是通过EDS,所有元素都被映射,加强了所有成分都存在的红外测量(图3c-h)。此外,所有元素映射的叠加,与原始扫描电镜图像对比,表明H3PW12O40和[Re]在g-CN上的均匀分布,透射电子显微镜也表明g-CN/POM/[Re]是均匀分散的(图3e)。

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO图3  g-CN/POM/[Re]的SEM和EDS表征

   图1这一概念的一个重要方面,是验证电子从光激发的g-CN转移到铼催化剂上的可行性。为验证电子从光激发的g-CN转移到铼催化剂的可行性,因此对催化结构各组分的能带结构进行了表征。图4a显示了g-CN的光响应,蓝光的吸收,KublekaMunk分析显示具有2.7eV的带隙(图4b)。进行MottSchottky测量,研究了g-CN的平带电位,估计g-CN的导带电位,并显示其典型的n型半导体特性,平带电位为-1.08VvsNHE(图4c)。g-CN的导带比H3PW12O40LUMO具有更高的能量,表明将光激发电子从g-CN转移到H3PW12O40是可行的。g-CN的带隙为2.7eV,价带为1.62V。为验证这一电子转移过程,g-CN/POM在惰性N2气氛下用可见光照射,以避免其与O2的快速再氧化。一小时后,材料转变为具有特征吸收的杂多蓝,lmax约700nm,与还原的多金属氧酸盐[PWV2WVI10O40]5–有关(图4d)。

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO图4 电子转移的实验证据

单独用可见光照射H3PW12O40,无颜色变化。通过可见红光激发还原多金属氧酸盐H5PWV2WVI10O40的价间电荷转移(IVCT)带到铼化合物的电子转移,先前进行了实验验证和量化,为g-CN/POM/[Re]反应结构制定一个实验导出的电子转移Z型-方案图,如图5

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

图5 g-CN/POM/[Re]的Z型图。根据环己烯偶氮→1,3-环己烯+H2DGr,298,环己烯的2-电子氧化电位为0.59V vs NHE。

在含有环己烯(0.1mmol)的乙腈(2mL)中,将g-CN/POM/[Re](2,5.6和1.4mg)分散在6mL管中进行反应。管进行封堵,用CO2至1bar进行吹扫,并在21°C时用白色LED灯照射气相色谱-TCD分析使用参考标准和GC-MSD确定液相组分,然后用GC-FID量化。如表1,在24小时后,在气相中检测到的唯一产品是液相的CO分析,没有其他CO2还原产物。以环己烯为电子/质子供体的完整实验集见表1。从环己烯到CO2的总电子转移效率的计算表明,在24小时后,环己烯脱氢过程中形成的60%电子/质子导致CO2还原。环己烯脱氢可以耦合到CO2还原,而不存在H3PW12O40,然而,H3PW12O40的加入产生了3倍更有效的耦合反应,这是由改进的空穴-电子分离解释的光活化g-CN。反应是由激发g-CN/POM/[Re]产生电子和空穴的光促进的,g-CN价带处的光生空穴被充分氧化为脱氢环己烯。

表1 光偶联环己烯脱氢催化还原CO2CO

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

小  结

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

本研究是碳氢化合物脱氢反应与可见光CO2光还原反应偶联的第一个例子。这种转变是由三组分组成的,即石墨碳氮化物作为碳氢化合物的光氧化剂、多金属氧酸盐作为电子受体/陷阱和光活性电子供体,以及选择性催化CO2还原的铼基催化剂。多金属氧酸盐在促进碳氢化合物脱氢方面起着关键作用,可能是通过改进的空穴/电子分离,并作为光活化的“穿梭机”将电子和质子转移到CO2还原铼基催化中心。未来将努力寻找高效的光活性脱氢催化剂,这是主要的速率决定因素。

文献信息

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

Visible Light Photochemical Reduction of CO2 to CO Coupled to a Hydrocarbon Dehydrogenation Reaction.( Angew. Chem. Int. Ed . 2019, DOI: 10.1002/anie.201915733)

原文链接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915733

Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

清新电源投稿通道(Scan)Angew:碳氢化合物脱氢与光催化偶联,选择性还原CO2为CO

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code