Angew：碳氢化合物脱氢与光催化偶联，选择性还原CO2为CO

近日，以色列魏兹曼研究所的Ronny Neumann教授报道碳氢化合物脱氢反应与光催化反应偶联，选择性地将CO₂还原为CO。烃类化合物是一种分子量很大的化学物质，对其脱氢是非常有意义的，因此CO₂光还原与碳氢化合物光催化脱氢反应的耦合值得研究。利用石墨型碳氮化物（g-CN）作为可见光光敏半导体；一种多金属氧酸盐H₃PW₁₂O₄₀，可作为电子受体，改善空穴-电子电荷的分离，以及铼基CO₂还原催化剂的电子供体。g-CN光活化后，通过碳氢化合物脱氢与多金属氧酸盐的还原反应而引发级联反应。经过还原后的多金属氧酸盐的可见光光激发，使电子转移到活性铼基催化剂上，从而选择性还原CO₂为CO。

通过双电子氧化还原反应，是光化学还原CO₂为CO或HCOOH的一种常见方法。在实践中，这种类型的光化学反应自20世纪80年代以来一直使用的还原剂，主要是三烷基胺。胺光活化产生电子和质子，醛和二烷基胺副产物。这些还原剂简化了对反应机理的研究，尽管还原剂在催化循环中是非中心的，它们的使用抑制光生电子空穴对的快速复合。研究了一系列过渡金属配位化合物，包括Re^I (CO)₃X型化合物、铁卟啉和丰富的基于地球金属的各种配合物。通常需要光敏剂，如Ru^II(bipy)₃。光活性半导体，如TiO₂、CdS、BiVO₄、TaON、Ta₂O₃、Zn₂GeO₄、石墨化氮化碳（g-CN）等已被纳入CO₂还原的催化结构中。据报道，在少数情况下使用醇和H₂作为牺牲电子/质子供体，而不是叔胺

由于碳氢化合物是大分子量的化学物质，它们的脱氢通常是一种高温热转变过程，因此对烃类进行光化学脱氢，以产生电子和质子，并将这种脱氢反应与CO₂还原结合起来可能是非常有意义的。石墨氮化碳（g-CN）是一种光活性半导体，吸收蓝光，但很少用于有机化合物的氧合，但报道了N-杂环脱氢。

在可见光照射下，多金属氧酸盐H₃PW₁₂O₄₀附着在g-CN材料上可以抑制空穴-电子复合；多金属氧酸盐作为电子受体和“穿梭机”。H₃PW₁₂O₄₀与g-CN的附着是通过酸碱反应进行的，其中H₃PW₁₂O₄₀的Bronsted酸性质子与g-CN的碱性端胺基发生反应。然后用相当于二聚铼化合物Re₂(bipyNNH₂bipy)(CO)₆Cl₂（简写为[Re]）处理g-CN/POM材料。H₃PW₁₂O₄₀对碳氢化合物的光催化脱氢具有活性，但需要使用紫外光。电荷复合的抑制导致碳氢化合物脱氢并释放出质子和电子。反过来，正如最近在光电化学还原CO2中所显示的那样，CO₂还原催化剂的附着，使多金属氧酸盐通过可见光激发多金属氧酸盐的价间电荷转移带，从而使电子进一步从多金属氧酸盐转移到到铼催化中心，并选择性形成CO。这种类型的多金属氧酸盐也是电子/质子缓冲区，可以在从氧化还原到中心的偶联上产生电子/质子。

图1 用于偶联到烃类脱氢的CO₂光还原的结构图示

通过Zeta电位测量，分别观察到质子化的g-CN和H₃PW₁₂O₄₀分别带有的正负电荷（图2a），表明酸碱相互作用可以促进H₃PW₁₂O₄₀在g-CN上的固定。与H₃PW₁₂O₄₀相比，g-CN/POM的Zeta电位值小于H₃PW₁₂O₄₀，表明H₃PW₁₂O₄₀的部分负电荷被g-CN补偿。先前研究了H₃PW₁₂O₄₀和[Re]之间的杂化复合物的形成，如图1所示1：1的复合物。催化结构的红外光谱清楚地显示，g-CN/POM/[Re]具有这三种成分（图2b）。在800到1100cm^-1之间的峰与P-O、W-O和W=O键有关；在1200到1630cm^-1之间的峰与g-CN的七嗪环有关，在2026和1918cm^-1处的峰与铼配合物的CO配体有关。

图2 g-CN/POM/[Re]的表征

用SEM和EDS对g-CN/POM/[Re]的形貌进行了表征。如图3a所示，g-CN/POM/[Re]具有类似于g-CN的片状结构。无论是H₃PW₁₂O₄₀还是[Re]都没有被直接观察到，但是通过EDS，所有元素都被映射，加强了所有成分都存在的红外测量（图3c-h）。此外，所有元素映射的叠加，与原始扫描电镜图像对比，表明H₃PW₁₂O₄₀和[Re]在g-CN上的均匀分布，透射电子显微镜也表明g-CN/POM/[Re]是均匀分散的（图3e）。

图3  g-CN/POM/[Re]的SEM和EDS表征

   图1这一概念的一个重要方面，是验证电子从光激发的g-CN转移到铼催化剂上的可行性。为验证电子从光激发的g-CN转移到铼催化剂的可行性，因此对催化结构各组分的能带结构进行了表征。图4a显示了g-CN的光响应，蓝光的吸收，KublekaMunk分析显示具有2.7eV的带隙（图4b）。进行MottSchottky测量，研究了g-CN的平带电位，估计g-CN的导带电位，并显示其典型的n型半导体特性，平带电位为-1.08VvsNHE（图4c）。g-CN的导带比H₃PW₁₂O₄₀的LUMO具有更高的能量，表明将光激发电子从g-CN转移到H₃PW₁₂O₄₀是可行的。g-CN的带隙为2.7eV，价带为1.62V。为验证这一电子转移过程，g-CN/POM在惰性N₂气氛下用可见光照射，以避免其与O₂的快速再氧化。一小时后，材料转变为具有特征吸收的杂多蓝，lmax约700nm，与还原的多金属氧酸盐[PW^V₂W^VI₁₀O₄₀]^5–有关（图4d）。

图4 电子转移的实验证据

单独用可见光照射H₃PW₁₂O₄₀，无颜色变化。通过可见红光激发还原多金属氧酸盐H₅PW^V₂W^VI₁₀O₄₀的价间电荷转移（IVCT）带到铼化合物的电子转移，先前进行了实验验证和量化，为g-CN/POM/[Re]反应结构制定一个实验导出的电子转移Z型-方案图，如图5。

图5 g-CN/POM/[Re]的Z型图。根据环己烯偶氮→1，3-环己烯+H₂的DGr,298，环己烯的2-电子氧化电位为0.59V vs NHE。

在含有环己烯（0.1mmol）的乙腈（2mL）中，将g-CN/POM/[Re]（2，5.6和1.4mg）分散在6mL试管中进行反应。管进行封堵，用CO₂至1bar进行吹扫，并在21°C时用白色LED灯照射。气相色谱-TCD分析，使用参考标准和GC-MSD确定液相组分，然后用GC-FID量化。如表1，在24小时后，在气相中检测到的唯一产品是液相的CO分析，没有其他CO₂还原产物。以环己烯为电子/质子供体的完整实验集见表1。从环己烯到CO₂的总电子转移效率的计算表明，在24小时后，环己烯脱氢过程中形成的60%电子/质子导致CO₂还原。环己烯脱氢可以耦合到CO₂还原，而不存在H₃PW₁₂O₄₀，然而，H₃PW₁₂O₄₀的加入产生了3倍更有效的耦合反应，这是由改进的空穴-电子分离解释的光活化g-CN。反应是由激发g-CN/POM/[Re]产生电子和空穴的光促进的，g-CN价带处的光生空穴被充分氧化为脱氢环己烯。

表1 光偶联环己烯脱氢催化还原CO₂为CO

本研究是碳氢化合物脱氢反应与可见光CO₂光还原反应偶联的第一个例子。这种转变是由三组分组成的，即石墨碳氮化物作为碳氢化合物的光氧化剂、多金属氧酸盐作为电子受体/陷阱和光活性电子供体，以及选择性催化CO₂还原的铼基催化剂。多金属氧酸盐在促进碳氢化合物脱氢方面起着关键作用，可能是通过改进的空穴/电子分离，并作为光活化的“穿梭机”将电子和质子转移到CO₂还原铼基催化中心。未来将努力寻找高效的光活性脱氢催化剂，这是主要的速率决定因素。

Visible Light Photochemical Reduction of CO₂ to CO Coupled to a Hydrocarbon Dehydrogenation Reaction.( Angew. Chem. Int. Ed . 2019, DOI: 10.1002/anie.201915733)

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915733