余彦&姚霞银&吴忠帅AEM： 聚合物电解质/电极材料一体化设计助力高比能柔性全固态钠电池

由于钠资源丰富、成本低廉，所以钠离子电池被认为是大规模储能的理想器件。传统的钠离子电池多采用液态的有机电解质，容易出现漏液、燃烧等问题，而使用固态钠离子电解质取代易燃的有机液态电解液，可以大大提高电池的安全性。因此，固态电池是发展下一代高安全、高能量密度电池的关键技术。但是，固态钠电池的发展面临着一系列的问题：（1）固态电解质的离子电导率比较低；（2）固态电解质与电极材料之间的界面接触差；（3）电极材料在脱嵌钠离子过程中的体积变化大等，这些问题会导致固态电池的内阻大、容量低且寿命短。目前，研究者一方面通过开发新型的固态电解质或者电解质添加剂，来提高电解质的离子电导率；另一方面通过修饰和改性电极材料，从而提高材料的电子和离子电导，缓解体积膨胀。这些报道的策略通常只从电解质或者电极材料一个角度考虑，虽然可以在一定程度上提高固态电池的性能，但是也具有很多局限性，比如成本高，工艺复杂等。因此，急需找到更加高效的解决方法以满足商业化应用的需求。

中国科学技术大学余彦教授与中科院宁波材料所姚霞银研究员及中科院大连化物所吴忠帅研究员等人合作在Advanced Energy Materials上发表了题为“Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility”的研究工作。作者构筑了聚合物固态电解质和正极材料的一体化集成系统，有效加强了固-固界面接触，降低了界面阻抗，并且提高电子、离子和电荷的传输效率，实现了高比能柔性的全固态钠电池。在该集成系统中，聚合物电解质（PEGDMA-NaFSI-SPE）由光固化聚合法制得，其室温离子电导率高达10^-4 S cm^-1且具有极好的柔韧性；碳包覆的磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃）正极材料（NVP@C）由溶胶凝胶法制得，其具有薄层（5 nm）的碳修饰，可以提高材料的导电性并且有效缓解体积膨胀。将该电解质和电极材料的集成系统，搭配金属钠片，组装成全固态的软包钠电池，其在0.5 C电流倍率下循环740圈，每圈的容量衰减率仅为0.007%，将该电池搁置3个月后，容量保留率仍高达95%，表明该固态钠电池具有极低的自放电率。将软包钠电池在平铺和弯折状态下循环535圈后，其能量密度仍高达355 Wh kg^-1（接近理论值），表明该固态钠电池兼具高的能量密度和极好的柔韧性。

1.通过简单的光固化聚合法制备了一种新型的固态聚合物电解质，其室温离子电导率高达10^-4 S cm^-1。

2.构筑了固态电解质/电极材料一体化集成系统，加强了界面接触，降低了阻抗，且提高了系统的柔韧性。

3.使用该电解质/电极材料集成系统，搭配金属钠，得到了高比能、长寿命、低自放电的柔性全固态钠电池。

磷酸钒钠是一种钠快离子导体（如图1a），具有极好的钠离子传输特性，但是其电子电导率比较低。针对这个问题，作者通过溶胶凝胶法制备了薄层碳包覆的花瓣状的磷酸钒钠正极材料（NVP@C），其形貌如图1c-e所示，碳层的修饰提高了电极材料的导电性，而材料的二维片状结构提高了其电子/离子的传输效率。作者通过流延法将NVP@C制备成电极片，然后将液态的电解质单体涂覆在电极片上，在紫外光照射下进行原位聚合，得到聚合物电解质/电极材料一体化的集成系统，如图1b所示。该集成系统可以有效增强固态电解质/电极材料之间的固固界面接触，降低接触阻抗，提高电子、离子和电荷的传输效率。制得的聚合物电解质（PEGDMA-NaFSI-SPE）呈无色透明状，且具有极好的柔韧性，如图1f所示。而且，光固化聚合法制备电解质操作简单，成本低廉，适合大规模工业生产。

图1（a）磷酸钒钠（NVP）晶体结构示意图；（b）固态钠电池的结构组成示意图；正极材料（NVP@C）的（c）SEM图；（d）TEM图；（e）HRTEM图；（f）聚合物电解质的SEM图和光学照片;（g）聚合物电解质的元素Mapping分布图。

为了验证电解质单体是否聚合成功，作者首先对电解质聚合前后的结构进行了红外光谱表征（图2a）。光固化聚合后，电解质单体的C=C特征键消失了，证明液态的电解质单体已经成功聚合。电解质的热力学稳定性对于电池的安全性能至关重要，热重分析（图2b）结果显示电解质在256.9 °C的高温下质量失重仅为5%，表明该聚合物电解质具有良好的热稳定性。电解质的玻璃化温度可以反应其结晶度，根据差示扫描量热法得到的曲线（图2c），PEGDMA-NaFSI-SPE的玻璃化温度为-53.2°C，并且曲线中没有出现吸热峰，表明PEGDMA-NaFSI-SPE电解质是无定型的状态，这有利于促进聚合物电解质的链段运动，提高其离子电导率。作者对该聚合物电解质的离子电导率进行了系统的测试与计算（图2d），在室温下该电解质的离子电导率高达10^-4 S cm^-1，远高于报道的其他聚合物电解质（10^-6 S cm^-1）。

图2（a）电解质在聚合前后的FT-IR图；（b）电解质的TGA曲线；（c）电解质的DSC曲线；（d）电解质在不同温度和比例下的离子电导率。

固态电解质与钠金属负极的兼容性和稳定性对于固态钠电池体系极为重要，为此，作者组装了Na|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na对称电池，在60°C进行测试。对称电池在0.1 mA cm^-2电流密度下的电压-时间曲线（图3a）显示Na|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na可以稳定循环800小时以上而保持稳定的极化电压，而没有短路现象或明显的极化上升，表明该聚合物电解质与钠金属负极具有极好的电化学相容性和稳定性。作者将该固态电解质和电极材料的集成系统与金属钠片匹配，组装成软包钠电池（NVP@C|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na），并在60°C进行了系统的电化学表征。该软包钠电池在0.1, 0.2, 0.5 and 1 C的电流密度下可以分别提供高达125, 116, 110, 105 mAh g^-1的可逆容量，并且在不同电流密度下，该电池均表现出了较低的极化电压和稳定的充放电曲线。此外，该电池可在0.5C电流密度下循环740圈，每圈的容量衰减率仅为0.007%，将该电池搁置3个月后，容量保留率仍高达95%，表明该固态钠电池具有极低的自放电率。优异的电化学性能益于固态电解质和电极材料的一体化设计，这种设计策略加强了电解质/电极材料之间的固固界面接触，降低接触阻抗，提高电子、离子和电荷的传输效率，从而提高了电池的电化学性能。

图3 电池在60°C下的电化学性能测试：（a）固态电解质的对钠稳定性测试；（b-c）固态钠电池的倍率性能图；（d）固态钠电池的长循环性能图。

为了表征该软包钠电池的柔性，作者对其在不同弯折状态下的电化学性能进行了测试。图4a为电池在平铺和弯折状态的示意图，而图4b对应电池在60°C下的循环性能图。该电池在平铺和弯折状态下循环535圈后，仍可提供106 mAhg^-1的高容量，对应的能量密度高达355 Wh kg^-1，该值接近于材料的理论能量密度。作者还对该软包钠电池在不同状态下的交流阻抗进行了测试（图4c），结果显示无论在平铺状态（52.13W）还是弯折状态（59.43W），该电池均展示出了较低的阻抗值。此外，作者为了测试电池在室温下的柔性，将软包钠电池置于不同程度的弯折形态进行测试（图4d-i），结果显示在不同弯折状态下，该电池均可以正常工作，表明该电池在室温下仍具有极好的柔韧性。以上电化学测试结果证实了我们对于固态电池的设计策略可以有效增强电解质和电极材料之间的界面接触，降低电池内阻，提高电池的电化学性能和柔韧性。

图4 固态钠电池在平铺和弯折状态下的（a）示意图；（b）循环性能图（60°C测试）；（c）交流阻抗图（60°C测试）；（d-i）室温下固态钠电池在不同弯折状态下工作的实物图。 

本工作一方面利用光固化聚合法设计出了一种新型聚合物固态电解质，其室温下的离子电导率高达10^-4 S cm^-1且具有极好的柔韧性；另一方面利用溶胶凝胶法制备了薄层碳修饰的磷酸钒钠正极材料，提高了材料的电子、离子和电荷的传输效率。在此基础上，作者构筑了聚合物电解质/电极材料一体化的集成系统，该系统可以有效加强固-固界面接触，降低电池阻抗，实现了一种高比能长寿命的柔性固态钠电池。该电池可以在0.5 C倍率下稳定循环740圈，且每圈的容量衰减率仅为0.007%，将该电池搁置3个月后，容量保留率仍高达95%，表明该固态钠电池具有极低的自放电率。除此之外，该软包钠电池在平铺和弯折状态下循环535圈后，仍可提供高达355 Wh kg^-1的能量密度。基于此项工作的研究，作者希望本工作的设计策略可以为高比能柔性全固态钠电池的发展和应用提供新的方向。

Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility. Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.201903698.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903698

余彦，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，Journal of Power Sources 副主编。主要从事高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。SCI他引10000余次，H因子58，入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所，研究员，博士生导师。中组部青年千人获得者。长期从事石墨烯和二维材料的控制制备、结构设计及其在能源储存与转化等应用领域的研究。

姚霞银，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，研究员，博士生导师。入选中科院青年促进会会员、宁波市领军拔尖人才。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及其应用研究。

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