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清华大学张强AEM:金属锂负极表面的SEI膜破裂失效机理探究

清华大学张强AEM:金属锂负极表面的SEI膜破裂失效机理探究

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研究背景

金属锂是下一代高比能量二次电池的理想负极材料。然而锂枝晶的生长会引发电池库伦效率降低与循环寿命缩减等系列问题,严重阻碍了金属锂负极的实际应用研究者们进行了大量的试错实验来解决以上问题,并初步确定了结构化的负极骨架与稳定的固液界面膜(SEI)是实用化的金属锂负极的必要组成部分。然而实验手段对人力、物力以及环境具有巨大的依赖性,缺乏普适性。理论研究则可以认清问题的本质,从而有效指导实验设计方向,提高效率。在结构化骨架理论研究方面,清华大学张强教授研究团队采用相场方法模拟电子输运、离子输运以及电化学反应动力学耦合作用下的锂枝晶微观形貌演变过程,并从电子传递与离子传递间的竞争机制角度提出了三维结构化锂金属负极的关键设计参数。然而目前还欠缺构建稳定的固液界面膜的理论研究。从原理上厘清固液界面膜如何调节锂离子的电沉积过程,何时失效,以及影响该层膜稳定性的关键因素是什么等问题,才能更好地对症下药,以获得高安全性、长循环性能的金属锂负极。

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成果简介

近期,清华大学化工系张强教授研究团队与清华大学航院李晓雁教授研究团队合作从液固界面耦合电化学反应和应力应变理论出发,探究了固液界面膜的失效破裂机理并给出了实验上进行固液界面膜改性的设计指导方案该工作构筑了一个定量化的电化学-力模型,可以模拟金属锂电沉积过程中固液界面膜的局部应力集中与形变过程。研究结果表明,提高固液界面膜的结构均匀性(减少缺陷)是提高固液界面膜稳定性的最有效方法。针对实际的电池应用场景(电流密度:3.0 mA cm−2,循环容量:3.0 mAh cm−2),研究者推测需要ppm级别的均匀性才能保持固液界面膜在长循环下的稳定性。而高机械强度可以在一定程度上延缓固液界面膜的破裂,但超过最优值后则无法带来提升。因此研究者建议设计固液界面膜时弹性模量高于3.0 GPa即可(参考:在1 M LiFSI-DME电解液中形成的固液界面膜的杨氏模量为3.5 GPa)。这些结论在不同的操作工况下依然适用。相关成果以“The Failure of Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode: Structural Uniformity or Mechanical Strength?”为题发表在Advanced Energy Materials上,清华大学的博士研究生沈馨张睿为文章的共同第一作者。

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研究亮点

1、构筑了定量化的电化学-力模型,模拟追踪金属锂电沉积过程中固液界面膜的局部应力集中与形变过程。

2、提高固液界面膜的结构均匀性是提高固液界面膜稳定性的最有效方法。

3、中等机械强度(杨氏模量3.0 GPa)即可满足提高固液界面膜的稳定性需求。

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图文导读

在理想状况下,一层结构均匀稳定的固液界面膜可以保护金属锂负极不被电解液侵蚀。另一方面,由于固液界面膜的高界面阻抗特性,其承担了电池内部主要的浓度差,即固液界面膜控制着锂离子流的迁移。结构均匀稳定的固液界面膜可以使锂离子均匀穿过,从而保证电沉积过程均匀稳定地进行。而对于结构不均匀的固液界面膜,锂离子会在缺陷处快速穿梭并在锂表面沉积,形成局部锂沉积热点。如果固液界面膜机械强度低,不足以抵抗锂的不均匀沉积带来的形变,那么热点处固液界面膜将发生破裂。在裂缝处,缺少了固液界面膜的调控,锂沉积更加迅速进行,最终形成锂枝晶。而对于足够高机械强度的固液界面膜,其可以通过形变来抵制局部的锂突起,避免枝晶的形成。

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图1. 电沉积过程中金属锂负极的形貌演变示意图。(A)结构均匀的固液界面膜获得均匀的锂沉积。(B)结构不均匀的固液界面膜导致不均匀的锂沉积,固液界面膜的破裂与变形分别在低、高机械模量下发生。

该工作所建立的基于有限元方法(FEM)的定量电化学-力学模型,耦合了力场、传质场、电场和电化学反应过程,可以同时获取电沉积过程中的多方面信息,并通过参数调控解析各因素的影响与关联性。该工作的研究体系基于恒流充放电条件下的Li | Li对称电池。为了定量分析结构均匀性与机械强度对固液界面膜稳定性的影响,研究者引入了两个变量:缺陷比pd与弹性模量ESEIpd从0到1变化,代表着从具有理想的均匀结构厚度固液界面膜到厚度极度不均出现破裂的固液界面膜的变化。此外,研究团队引入von Mises屈服准则用以判断固液界面膜的失效状态。假设当von Mises应力超过固液界面膜的屈服强度时,固液界面膜发生破裂,这一时间记为tf

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图2. (A)模拟的Li | Li对称电池的示意图。当pd= 0 和t= 600 s时的(B)电势分布以及(C)锂离子浓度分布。

根据实验测定,在1.0 M LiFSI in DME电解液环境下,固液界面膜的弹性模量为3.5 GPa。据此,研究者首先将固液界面膜的模量固定在3.0 GPa,在3.0 mA cm−2的电流密度下研究缺陷占比对破裂时间带来的影响。统计结果表明,固液界面膜的失效时间接近反比于缺陷比的增长(拟合曲线为tf=8.753pd−0.974)。根据该拟合结果反推,对于实际应用环境(电流密度:3.0 mA cm−2,循环容量:3.0 mAh cm−2)下的单圈循环,pd小于0.001时固液界面膜才能稳定而不发生失效破裂。在长循环情况下,对固液界面膜均匀性的要求将更加苛刻,可能需要达到ppm级别。因此,若采用液固化学反应手段调控固液界面膜,反应的不可控性使得达到ppm级别的均匀性变得十分困难。因此,采用磁控溅射、聚合物涂布等可控的物理手段构建均匀的人造固液界面膜更具有优势。

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图3. 具有不同缺陷比的固液界面膜的模拟结果。von Mises应力分布分布,(A)p= 0.9, (Bp= 0.5,(Cp= 0.1。图中的箭头代表离子流,其长度与值成正比。(D)在100s时的锂沉积厚度。(E)锂表面中心点的von Mises应力分布。(F)不同缺陷比情况下的失效时间。

研究者们认为高的机械强度可以有效抑制枝晶的生长,因此致力于提高固液界面膜中的高模量组分含量来提升固液界面膜的整体机械强度例如LiF的杨氏模量为70 GPa。是否真的越高越好呢?为此,该工作研究了当固液界面膜的弹性模量从0.05 GPa到100 GPa时破裂时间的变化,发现当弹性模量提升至大约3.0 GPa左右时,增强机械强度对提高固液界面膜的稳定性不再有帮助。

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图4. 具有不同弹性模量的固液界面膜的模拟结果。Von Mises应力分布(A)ESEI = 0.1 GPa,(BESEI = 0.5 GPa,(CESEI = 10.0 GPa。(D)锂沉积厚度。(E)具有不同模量的固液界面膜的锂表面中心点的von Mises应力。(F)失效时间变化。

将结构均匀性与机械强度两种因素耦合之后放到一张相图中,可以清晰的看到两个因素对于固液界面膜稳定性的联合影响。提升结构均匀性带来的固液界面膜稳定性的提升远远大于提高机械强度所带来的影响。

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图5. 不同工况下结构均匀性与机械强度对固液界面膜破裂时间的影响,(A)3.0 mA cm−2, (B)1.0 mA cm−2

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总结与展望

该工作通过液固界面耦合电化学反应和应力应变理论构建了电化学-应力模型,揭开了锂沉积过程中固液界面膜的失效机理。研究者定量探究了固液界面膜结构的均匀程度和机械强度对固液界面膜稳定性的影响,并给出了不同工况下的破裂时间相图。该理论研究为构筑稳定的固液界面膜指引了新的方向。

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文献链接

Xin Shen, Rui Zhang, Xiang Chen, Xin-Bing Cheng, Xiaoyan Li, and Qiang Zhang, The Failure of Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode: Structural Uniformity or Mechanical Strength. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10, 1903645.

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903645

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团队介绍

近年来,清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域,尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化方向,开展了众多引领性的研究工作。在金属锂负极领域,该团队利用原位方法研究固液界面膜,并通过纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护膜等手段调控金属锂的沉积行为,抑制锂枝晶的生长,实现金属锂的高效安全利用,并结合第一性原理计算与有限元计算展开理论分析。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter, PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊上。此外,该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利,形成了具有较好保护作用的专利群。

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相关工作展示

1.The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation? Energy Storage Mater. 2019, 23, 556-565. 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302247

2.Sustainable Solid Electrolyte Interphase Enables High-Energy-Density Lithium Metal Batteries Under Practical Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201911724

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911724

3.Fluorinated Solid-Electrolyte Interphase in High-Voltage Lithium Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.022

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30482-9?rss=yes

4.Lithium–Matrix Composite Anode Protected by a Solid Electrolyte Layer for Stable Lithium Metal Batteries, Journal of Energy Chemistry 2019, 37, 29-34.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495618310696

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