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赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

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赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

基本信息 

1. 作者信息:

  • 美国加州大学圣克鲁兹分校(University of California, Santa Cruz)姚斌(一作)
  • 美国劳伦斯利弗莫国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)Marcus Worsley博士(共同通讯作者)
  • 美国加州大学圣克鲁兹分校(University of California, Santa Cruz)李轶(Yat Li)教授(通讯作者)等

2. 研究主题:电化学储能-超级电容器-电极-石墨烯;3D打印

3. 发表时间:2020年1月17日上线

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

研究背景

使用具有氧化还原活性的赝电容材料或向碳基材料中引入赝电容活性物质/官能团是当下提升超级电容器电容广泛采用的策略。但是,因为往往自身导电性有限,且因动力学缓慢的氧化还原反应和离子扩散,赝电容电极材料或器件在快速充放电时电容及能量密度低,倍率性能差,丧失了超级电容器在快充领域的优势。此问题对于电极厚度大、活性物质载量高的电极尤甚。

针对上述问题,美国加州大学圣克鲁兹分校李轶(Yat Li)教授课题组联合美国劳伦斯利弗莫国家实验室Marcus Worsley博士团队,研发出了一种通过墨水直写3D打印(Direct Ink Writing)制备的具有高电容、优异倍率性能、循环稳定性好的石墨烯气凝胶赝电容器电极。

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

研究要点

1、墨水直写3D打印(Direct Ink Writing)具有规整微米大孔结构的石墨烯气凝胶电极。相比传统块体电极,该电极具有电解质渗透和离子迁移容易等优点;

2、通过电化学氧化在气凝胶表面引入赝电容活性的含氧官能团;

3、载 12.8 mg/cm2,电流密度100 mA/cm2,面积电容达2195 mF/cm2,本征电容(基于BET比表面积的面积电容) 309.1 μF/cm2

4、电极电容虽主要为赝电容,但电极储电动力学快速,受扩散控制

工作首次展示了3D打印电极可同时提高赝电容石墨烯气溶胶电极的本征电容和倍率性能

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

图文导读

制备3D打印赝电容石墨烯气溶胶主要分三步(图1)。第一,直写打印氧化石墨烯(GO)墨水(40 mg/mL GO + 5 wt%羟丙基甲基纤维素)本体。第二,冻干电极并在N2气氛下1050 °C强热3 h形成3D打印石墨烯气凝胶电极(3D GA)。第三,将3D GA电极置于0.5 M KNO3水性电解质中,通过电化学氧化( 1.9 V vs. SCE3 h),向气凝胶表面引入含氧官能团(表面功能化)。随后置于0.1% v/v)水合肼水溶液中50 °C还原1 h制备表面功能化的3D打印石墨烯气凝胶电极(SF-3D GA)。

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图1. 3D打印赝电容石墨烯气溶胶步骤示意图。

图源:Advanced Materials 

扫描电镜照片显示石墨烯表面引入含氧官能团后电极形貌在各尺度下无明显变化(图2a-f)。透射电镜照片表明石墨烯结晶度功能化后减小(图2g、h),但亲水性明显提升(接触角测试,图2g、h插图)。由于引入含氧官能团,SF-3D GA表面密布氧元素(图2i)。此外,氮气物理吸脱附测试显示电极比表面积在功能化前为78.3 m2/g,功能化后略增至81.7 m2/g介孔(4-8 nm)孔容有所增加(图2j)

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图2. 表面功能化前后电极结构。

(a,c,e)表面功能化前和(b,d,f)后的电极扫描电镜图;

(g)表面功能化前和(h)后电极的透射电镜图。插图:接触角(右上)及选区电子衍射图(右下);

(i)SF-3D GA的暗场扫描透射电镜照片及C、O元素分布;

(j)表面功能化前后电极的N2等温吸脱附曲线及孔径分布。

图源:Advanced Materials

相对于3D GA,SF-3D GA的傅里叶转换红外光谱中的含氧官能团(羟基~3429 cm-1和1169 cm-1羧基1576 cm-1羰基1716 cm-1)的强度增加(图3a),证明功能化过程引入了含氧官能团。拉曼谱图中SF-3D GA的D峰和G峰的强度比高于3D GA(图3b),表明氧化后表层石墨烯结晶度降低,与透射电镜图和电子选区衍射结果一致。X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了功能化后羟基、羧基和羰基的含量明显增加(图3c、d)。另外,氧原子百分比 [O/(O+C)] 从3.8%增至17.6%。

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图3. 表面官能团化前后的3D打印石墨烯电极的光谱表征。

(a)傅里叶转换红外光谱;

(b)拉曼光谱;

(c)C 1s X射线光电子能谱;

(d)O 1s X射线光电子能谱。

图源:Advanced Materials

SF-3D GA电极电荷存储能力比3D GA和表面功能化的块体(非3D打印)石墨烯气凝胶电极(SF-GA)更高(图4a、b)。在高电流密度快速充放电测试条件下,SF-3D GA电极在面积电容和倍率性能上都过3D GA和SF-GA(图4c)。出色的电子传输和离子迁移使SF-3D GA电极的面积电容随电极厚度几乎线性增加(图4d)。4 mm厚高载量(12.8 mg/cm2SF-3D GA面积电容在5 mA/cm2下达3231 mF/cm2(图4e)、质量电容252.4 F/g,在电流密度100 mA/cm2下保持171.5 F/g,高于3D-GA电极(2.46 F/g)及其他具有同载量的碳基电极(图4f)

雷达图对比了本工作涉及的几种不同石墨烯电极的载量、质量电容、面积电容、本征电容及倍率性能(图4g)。表面功能化极大地增加了电极的面积电容和质量电容。此外,通过对质量电容进行BET比表面积归一化,作者们算得SF-3D GA电极的本征电容为309.1 μF cm-2,高出3D GA( 2.56 μF cm-2)两个数量级,也高出各类报道的碳材料(5-50 μF cm-2近5-100倍,甚至接近了一些高载量的赝电容金属氧化物(图4h)

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图4. 3D打印石墨烯电极的电容性能。

(a) 循环伏安图;

(b) 恒电流充放电曲线;

(c) 不同电极的面积电容;SF-GA:表面功能化的块体石墨烯气凝胶;

(d) 不同厚度电极的面积电容;

(e) SF-3D GA面积电容和电极载量与文献报道的碳材料对比图;

(f) SF-3D GA电极质量电容与其他高载量碳基电极对比图;

(g) 不同石墨烯电极的载量、倍率、质量电容、面积电容和本征(BET比表面积归一化)电容的雷达图;2 mm和4 mm为电极厚度;

(h) SF-3D GA的本征电容与其他碳材料的本征电容对比图。插图:不同厚度SF-3D GA的本征电容。

图源:Advanced Materials

因电极在表面功能化后比表面积增幅小, SF-3D GA相对于3D GA显著增加的电容不应仅贡献自双电层电容的增加,而应主要归因于表面含氧官能团的赝电容。为理解电极出色的电容和倍率性能,作者们分析了SF-3D GA电极的电化学动力。电荷存储过程主要有三类:双电层电容,电极表面氧化还原反应(赝电容)及离子插层过程(多见于电池)。前两类过程动力学一般快速,离子扩散影响小。SF-3D GA电极在整个电化学窗口各处电势的b值均接近1.00,表明电极储电动力学过程十分快速(图5a-c)。10 mV/s下,SF-3D GA电极的快速动力学过程贡献约93.3%电容,而3D GA电极的快速动力学过程电容贡献仅75.8%(图5d、e)。此外,SF-3D GA电极的离子扩散电阻(σ)为0.54 Ω s-0.5,仅为SF-GA电极(2.03 Ω s-0.5)的四分之一(图5g)。这些结果均表明3D打印构筑的有序大孔结构能加速离子扩散和迁移,助力高效快充。

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图5. SF-3D GA电极的电化学动力学及电容贡献。

a)不同扫速下的循环伏安曲线;

(b)-0.5 V vs. SCE下正电流与扫速关系图。红色虚线为线性拟合线;

(c)不同电势下通过正电流和负电流计算的b值;电流密度i与扫速ν满足:b。幂指数b越接近1,表明电化学动力学越快,受扩散影响愈小;

(d)10 mV/s下,动力学快速过程和动力学缓慢过程电容贡献;

(e)10 mV/s下,SF-3D GA和SF-GA电极电容贡献成分比较(黄色为动力学快速过程,绿色为动力学缓慢过程);

(f)SF-3D GA和SF-GA电极的Nyquist图和(g)中频区阻抗实部与频率平方根倒数关系图。

来源:Advanced Materials

为扩大器件的工作电压和能量密度,作者们将SF-3D GA电极与3D GA/MnO2(Yao et al., Joule 2019, 3, 459)组合,组装了非对称性超级电容器3D GA/MnO2(正极)// SF-3D GA(负极)。该器件最大工作电压2 V(图6a、b),在100 mA/cm2大电流密度下可维持>1000 mF/cm2面积电容(图6c)。同时,器件性能稳定,于100 mV/s扫速下连续充放电46天保持93%的电容(图6d)。8 mm 厚的器件在5.1 mW/cm2164.5 mW/cm2功率密度下的能量密度分别为0.94 mWh/cm20.65 mWh/cm2,高于报道的赝电容或碳基超级电容器(图6e)

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!图6. 基于SF-3D GA的非对称超级电容器的电容性能。

(a)循环伏安曲线;

(b)恒流充放电曲线;

(c)4-mm和8-mm厚非对称电容器的面积电容;

(d)器件循环稳定性性能;

(e)器件能量密度-功率密度对比图。

来源:Advanced Materials

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

小 结

表面功能化、高载量的3D打印石墨烯气凝胶电极同时具备高电容和优异倍率,主要得益于以下两点:

1)3D打印形成的开放式结构保证了电极表面官能团覆盖均匀,提升电容;

2)在电化学测试过程中,规整大孔结构使得在高载量和大电流密度的条件下离子迁移快速,“捍卫”了超级电容器快充之“尊严”

赝电容电容器快充乏力怎么整?3D打印!

原文链接

更多细节请见原文:

Bin Yao, Swetha Chandrasekaran, Haozhe Zhang, Annie Ma, Junzhe Kang, Lei Zhang, Xihong Lu, Fang Qian, Cheng Zhu, Eric B. Duoss, Christopher M. Spadaccini, Marcus A. Worsley*, and Yat Li*,3D Printed Structure Boosts the Kinetics and Intrinsic Capacitance of Pseudocapacitive Graphene AerogelsAdv. Mater.2020, DOI: 10.1002/adma.201906652. 

供稿 | UCSC Yat Li课题组姚斌

部门 | 媒体信息中心科技情报部

邀稿、编辑 | 清新电源 刘田宇

主编 | 张哲旭


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