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索鎏敏/陈立泉团队ACS Nano:碘蒸汽运输诱导Mo6S8纳米片生长,助力高性能多价离子电池

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索鎏敏/陈立泉团队ACS Nano:碘蒸汽运输诱导Mo6S8纳米片生长,助力高性能多价离子电池索鎏敏/陈立泉团队ACS Nano:碘蒸汽运输诱导Mo6S8纳米片生长,助力高性能多价离子电池

研究背景

成分为Mo6T8或MxMo6T8(M=金属,T=S、Se或Te)的Chevrel相(CP)钼基硫属化合物由于其独特的结构和性质,已广泛用于超导、热电、催化领域。最近的研究表明有望成为可充电多价离子(Mg和Al)电池应用的潜在候选者。然而耗时且复杂的合成过程严重限制了其应用,此外合成过程中伴随的不可控生长和较大的颗粒尺寸将放大电荷捕获效应,降低电化学性能。采用纳米尺度策略减小插入离子的扩散距离以改善Mo6S8的动力学是提高其电化学性能的有效方法。

成果简介

基于此,中科院物理所的索鎏敏/陈立泉团队提出了一种用碘蒸气运输反应(IVT)来获得大规模、高纯度Mo6S8纳米片的方法,其中碘有助于调节Mo6S8纳米片的生长动力学,并诱导Mo6S8优先生长形成纳米片。将Mo6S8纳米片用于可充电多价离子(Mg和Al)电池时,由于多价离子的扩散距离短,其动力学速度非常快。与传统方法获得的微粒子相比,其极化更低,容量更大,低温性能更好(可达−40 °C)。相关成果以“Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries”为题发表在国际权威期刊ACS Nano上。

图文解读

1. Chevrel相Mo6S8纳米片的合成

利用碘蒸汽运输法诱导Chevrel相Mo6S8纳米片生长的示意图如图1所示。首先以2:1:1的摩尔比将MoS2、Cu、Mo粉末在Ar下进行球磨。然后将混合物和少量碘压制成球,密封在Swagelok不锈钢容器中,并将其加热至800 °C,在Ar环境中保存24 h以得到Cu2Mo6S8。最后将Cu2Mo6S8前驱体置于氧气鼓泡的6M HCl溶液中浸出Cu,得到纯Mo6S8纳米片。

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图1. 碘蒸气运输法制备Mo6S8纳米片的示意图

2. Chevrel相Mo6S8纳米片的结构表征

如图2a所示,Mo6S8的XRD图谱与标准XRD图谱(PDF#89-5114)基本一致,说明所制备的Mo6S8为纯相。如图2b,c的TEM揭示了Mo6S8纳米片的尺寸特征,其横向长度达到几微米,厚度为几十纳米。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和快速傅里叶变换(FFT)表明,Mo6S8纳米片单晶(101)面的菱形晶格间距6.43 Å(图2d)。采用球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)对原子结构进行直观观察(图2e),以进一步确认Mo6S8纳米片的Chevrel相。在低角环形暗场(LAADF)图像中,每个原子列都可以利用图像对比度直接与其化学特性相关联。在[211]晶向可以清楚地观察到6个钼原子和8个硫原子,图2f中的典型的线强度剖面也证实了这一点。

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图2. Mo6S8纳米片的结构表征

3. Mo6S8纳米片在Mg/Al电池中的电化学性能

研究了Mo6S8纳米片在可充电镁电池(RMBs)和可充电铝电池(RABs)中的电化学性能。Mo6S8纳米片正极在RMBs和RABs中的倍率性能如图3b-e所示。与微米尺寸的Mo6S8相比,Mo6S8纳米片在整个测试电流密度范围内具有更低的过电位和更高的比容量。应用恒电流间歇滴定技术(GITT)进一步研究了Mo6S8纳米片与Mo6S8微粒的动力学(图3f),Mo6S8纳米片较低的过电位,证实了其更快的插层动力学。图3g-h显示了以Mo6S8纳米片为正极的RMBs和RABs在室温下的长期循环稳定性。以Mo6S8纳米片为正极的RMBs在0.5 C倍率下运行500个循环后仍有89 mAh/g的比容量,而Mo6S8微粒仅有70.3 mAh/g。在RABs中,Mo6S8纳米片在200个循环后的容量为68 mAh/g,也高于Mo6S8微粒的45 mAh/g。

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图3. 以Mo6S8纳米片为正极的RMBs和RABs在室温下的电化学性能

为了进一步研究Mo6S8纳米片的快速动力学,研究了以Mo6S8纳米片为正极的RMBs和RABs在低温下的电化学性能。在−40~20 °C的整个温度范围内,以Mo6S8纳米片为正极的RMBs和RABs表现出更高的容量和更低的过电位(图4a,b,d,e)。在低温循环中,Mo6S8纳米片也比Mo6S8微粒具有更高的容量和容量保持率(图4c,f)。这些结果证实了Mo6S8纳米片具有更快的动力学。

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图4. 以Mo6S8纳米片为正极的RMBs和RABs在低温下的电化学性能

4. Mo6S8纳米片嵌/脱镁的电荷转移机理

通过获取充/放电过程中的XPS Mo 3d和S 2p峰来了解Mo6S8纳米片在恒电流嵌/脱镁过程的电荷转移机理(图5)。初始Mo6S8的Mo 3d峰在硫环境下具有两个不对称的双峰:Mo3+和Mo2+。S 2p峰可以用两个双峰来拟合:四配位的S2−归因于与四个Mo原子配位的S,三配位的S2−归因于与三个Mo原子配位的S。在从A到B的嵌镁过程中(第一放电平台),两个Mo 3d的双峰没有明显变化,而三配位的S2双峰消失了,伴随着四配位的S2双峰的增强,表明这个阶段只有硫减少。在Mg2+进一步嵌入(B至D阶段,第二放电平台)期间,四配位的S2双峰未发生改变,而Mo3+逐渐减弱并在D点(完全放电)消失,伴随着Mo2+的不断增强。在D到E的脱镁过程中,四配位的S2双峰保持不变Mo3+双峰再次出现,Mo2+双峰逐渐减弱,这说明Mo2+在第一充电平台被氧化为Mo3+。当进一步脱镁至2 V时,两个Mo 3d的双峰不再变化,而三配位的S2双峰再次出现。这表明嵌镁过程分为两步,第一阶段,当阴离子的p态上升到价带顶并占据主导地位时,电荷转移主要涉及硫原子。第二阶段,外部位点被填充,Mo3+被还原为Mo2+,使Mo6S8的费米能级变为赝隙,诱导金属向半导体过渡。第一阶段和第二阶段Mo6S8中不同的Mg2+迁移率可能源自硫阴离子引起的极化效应。Mg内环一旦形成,Mg2+的活化能可能会降低,从而使迁移率增加。

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图5. Chevrel相Mo6S8纳米片在不同阶段的XPS Mo 3d和S 2p峰的演化过程

总结与展望

这项工作提出了一种利用碘蒸汽运输反应(IVT)大规模合成高纯度Mo6S8纳米片的简便方法。通过XRD对反应机理进行了详细的研究,证明了碘的关键作用。当应用于可充电的Mg和Al电池时,与通过传统方法获得的Mo6S8微粒相比,Mo6S8纳米片具有非凡的电化学性能,尤其是在低温下,具有更快的动力学性能。XRD、EDS和XPS等测试结果表明,Mo6S8纳米片在嵌镁后发生相变,其电荷转移由硫阴离子引发,随后钼的价态发生变化。除了在电池中的应用之外,具有超高表面积、高纵横比和不寻常表面化学的Mo6S8纳米片材还可广泛应用于超导、热电以及催化等领域。IVT将为合成多种无机化合物提供新的途径。

文献信息

Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries.(ACS Nano 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b08848)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08848


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