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EES: 调控氧化物界面,助力高致密Pt单原子催化CO氧化

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研究背景

氧化物负载Pt纳米颗粒催化剂在加速能源转换以及排放控制的一些化学反应中起着很关键的作用。减少贵金属Pt的用量同时获得高催化性能是实现Pt可持续利用的关键。减小Pt纳米颗粒的尺寸到亚纳米甚至单原子级别是一个解决方案。通过将Pt单原子均匀地负载在金属氧化物载体的表面,使每个Pt原子都作为反应的活性位点,有利于充分发挥其性能。但是将Pt单原子催化剂用于最简单的CO氧化反应时也很难获得很好的催化性能,因为其结构通常不稳定并且容易发生CO中毒。作者采用CeOx/TiO2混合氧化物载体来实现Pt单原子催化剂的负载,并通过调控载体氧化物多组分界面的化学性质来获得性能极好的Pt单原子催化剂。与常规氧化物负载的Pt纳米颗粒催化剂相比,在CeOx-TiO2界面上形成的具有高反应活性和抗CO毒化的Pt单原子催化剂对CO氧化反应具有优异的催化性能。

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成果简介

近日,韩国先进科技研究院的WooChul Jung以及韩国忠南大学的Chunjoong KimHyun You KimEnergy & Environmental Science期刊上在线发表了题为“A tailored oxide interface creates dense Pt single-atom catalysts with high catalytic activity”的最新研究成果。作者通过调控多组分氧化物载体的界面化学性质,合成了抗CO毒化的高致密Pt单原子催化剂,该催化剂对CO氧化反应有着优越催化性能。作者通过在TiO2载体颗粒中加入质量分数为1 %的Ce从而形成CeOx-TiO2混合氧化物界面,其可通过强的电子相互作用稳定Pt单原子。与Pt/TiO2催化剂相比,在CeOx/TiO2混合氧化物上形成致密Pt单原子催化剂,其催化CO氧化反应的质量活性是前者的15.1倍。作者在论文中详细阐述了如何通过CeOx-TiO2界面调控激活CO氧化的Mars-van Krevelen机制和催化剂抗CO毒化的来源。作者通过原位X射线吸收光谱、密度泛函理论计算以及催化剂性能实验,对该种致密Pt单原子的形成以及活化进行了全面的解释。该工作为从原子尺度上调节金属-载体之间的相互作用而优化贵金属单原子催化剂的催化性能提供了一个新的途径。本文的第一作者为Mi YooYoung-Sang YuHyunwoo HaSiwon Lee。

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研究亮点

1.发现在常见氧化物载体TiO2中加入1 wt% Ce能够形成CeOx-TiO2混合氧化物界面,且该界面可以优先生长Pt并稳定Pt单原子。

2. 利用原位X射线吸收光谱结合DFT计算,从理论上揭示了Pt单原子催化剂在混合氧化物界面上的形成和催化机理。

3.首次揭露了Pt单原子在CeOx-TiO2混合氧化物界面具有优异催化性能的原因以及其抗CO毒化性能的来源

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图文导读

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图1.  DFT计算得到Pt单原子与TiO2(101)晶面以及CeOx-TiO2界面的结合能随Pt原子数目的变化趋势。该图反映了Pt原子团簇与完全氧化或还原的Ce离子的结合趋势。Ebind表示n个Pt原子的平均结合能。

CeO2和TiO2是应用最广泛的负载型氧化物,它使Pt转化为Pt离子,从而使Pt单原子变得极其稳定。因此作者首先参考理论模型,设计了Pt/ CeOx-TiO2(PCT)催化剂体系,在TiO2(101)表面构建了一个单一CeO2团簇的CeOx-TiO2界面模型 。并基于密度泛函理论(DFT)计算了Pt原子与TiO2以及CeOx-TiO2界面的结合能,证实了CeOx-TiO2界面对Pt原子有更强的亲和力,并且可以稳定氧化物界面上的Pt2簇 (图1)。

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图2. CeOx-TiO2氧化物载体与nPt/ CeOx-TiO2 (nPCT) (n≤1)催化剂的形貌表征

(a)初始Ce载量为1 wt%的CeOx-TiO2氧化物载体的HAADF-STEM图片

(b) 图a中样品的HAADF-STEM和Ce 元素的EDS扫描图。不同Ce含量的样品的HAADF-STEM 图和 Ce ,Pt 元素的EDS 扫描图分别对应 (c和d) 0.25PCT、 (e和f) 0.5PCT和(g和h) 1PCT

(c, e和g)中的原子大小的亮点表示Pt单原子和CeOx团簇,一些CeOx团簇和Pt单原子用白色圆圈突出显示。Ce和Pt EDS扫描图像[(d, f和h)]证实了CeOx和Pt单原子在TiO2粉末表面的位置相关性。

(i, j) 0.5PCT样品所选高亮区域的强度分布图,清晰显示了Pt、Ce、Ti离子之间的密切接触

(e和g)中的箭头表示在较高的Pt载量下形成的Pt纳米颗粒

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图3. 通过原位X射线吸收光谱直接观察到的在CeOx-TiO2界面上形成的Pt单原子催化剂中Pt与Ce之间的电子相互作用

(a)Ce-M5的平均光密度图

(b)催化剂成分随着反应时间的时空化学演化。通过XAS数据在每个像素上的线性组合拟合得到的化学相图,拟合结果(化学信息)和平均光密度(形态信息)分别用颜色图例和透明度表示。CeO2和CeO2−x分别用蓝色和红色表示

(c) 图a中整个颗粒部分的原位XAS图谱。Ce3+和Ce4+的M5边的特征吸收能量位置用黑色箭头表示

(d) Ce4+所占的比例与反应时间曲线。散点和黄色阴影区域分别表示Ce4+所占的百分比列在整个粒子区域的平均和标准偏差。反应时间的误差范围由液体注入时间估算

(e) Ce4+初始比例百分数与第一次和第二次测量的百分比差值的分布图

作者采用原位同步辐射扫描透射成像技术结合液流纳米反应器在反应过程中进行原位观测。为了获得不同的吸收特性,作者采用了6 wt%的Ce掺杂量的样品来获得Ce3+ 和Ce4+ 的吸收差异。从图3c和3d可以看出,在Pt单原子形成的初始阶段,Ce的平均氧化态不断降低,Pt单原子和CeOx–TiO2 之间的相互作用诱导电子从Pt转移到Ce。

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图4. 在CeOx-TiO2界面上的Pt2团簇催化MvK型CO氧化反应途径的DFT计算。ΔEn表示第n个阶段的相对(n−1)阶段的反应能量。

作者基于Pt单原子在CeOx-TiO2界面优先形成的现象,采用DFT计算揭示了在CeOx-TiO2界面上形成的Pt单原子催化CO氧化反应的机理。图4表示了CO在Pt2/CeOx–TiO2 上发生催化氧化反应的反应路径。作者发现CeOx–TiO2 界面上的Pt2会吸附两个CO分子,界面处连接Ce和Ti的O也会连接Pt2团簇并且通过MvK机制氧化一个和Pt连接的CO分子, 计算得到形成O–C–O中间体所需要的活化能为Eact= 0.75 eV 。得到CO2产物之后,Pt2/CeOx–TiO2 中的Ce离子将会连接并活化一个氧分子,这其中的一个氧原子将会氧化Pt–CO* 中间体而另一个氧原子则会填补空缺,以用来完成整个MvK 类型的反应路径。第一个CO分子的氧化活化能很高,表明Pt2–CeOx–TiO2 界面处晶格氧的活化是整个催化反应的决速步。

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图5. nPT和nPCT催化剂的CO氧化性能

(a) nPT和nPCT催化剂的程序升温CO转化曲线

(b) nPT和nPCT催化剂在140℃时的质量活性与Pt载量曲线以及他们的ECSA曲线。nPCT催化剂的质量活性Pt载量呈反相关,但是0.25PT催化剂的质量活性低于其他催化剂

(c) nPT和nPCT催化剂的具体质量活性值与T50之间的函数关系

(d) 0.25PT和0.25PCT催化剂的CO-TPR分析结果

为了揭示 MvK机理在nPCT催化剂中的作用机制,作者还对 0.25PT和0.25PCT两种催化剂进行了CO-TPR表针。结果表明,在高于135℃的温度下,使用0.25PCT催化剂能够检测到CO2产物,而使用0.25PT则无法检测到产物CO2,这进一步表明不掺杂Ce的金属氧化物载体的Pt单原子容易发生CO中毒失活。

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图6. 原位气相XAS 分析

(a) Pt-CeOx-TiO2界面上Ce在CO通过MvK机制氧化而被还原的示意图

(b)随着反应温度变化的XAS图谱. Ce3+(红色和品红色阴影区域,能量位置由红色箭头表示)和Ce4+(蓝色阴影区域,能量位置由蓝色箭头表示)的去卷积光谱

(c) 图b中Ce3+和Ce4+去卷积光谱特征面积比

作者采用原位同步辐射气体扫描透射显微成像来验证MvK 反应机理。图6b和c的结果表明,使用0.25PCT催化剂生成CO2的同时,伴随着Ce4+向Ce3+的还原,这是由于Pt -CeOx-TiO2界面脱氧导致的。Ce4+/Ce3+比例随着反应温度变化的趋势与CO-TPR产生CO2的反应温度一致。CO-TPR和原位XAS结果表明,在0.25PCT催化剂中的单原子Pt具有抗CO毒化能力,并且进一步证明了界面调控CO氧化的MvK机理。

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总结展望

作者从原子尺度出发,通过对多组分界面的化学性质进行精确的调控,制备了具有很好CO氧化催化活性的高致密Pt单原子催化剂。通过向TiO2 氧化物载体中加入1 wt% Ce,可以得到CeOx–TiO2 混合氧化物界面。与TiO2相比,CeOx–TiO2界面更容易将Pt转化成单原子Pt。所得到的Pt-SAs/CeOx–TiO2 催化剂催化CO氧化的活性提高了15.1倍,并且具有很好的抗CO毒化能力,这是目前报道的最高质量活性的催化剂。在机理研究方面,作者采用了原位X射线吸收光谱技术表征了在催化过程中Ce氧化态的演变,首次揭示了Pt单原子在 CeOx–TiO2界面处优先生长的现象,并阐明了氧化物界面调控下CO氧化反应的反应机理。此工作从界面调控的角度为Pt单原子催化剂的可控合成及稳定提供了一个新奇的策略。

文献链接

A tailored oxide interface creates dense Pt single-atom catalysts with high catalytic activity. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/C9EE03492G)

原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ee/c9ee03492g


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