ACS Energy Lett：哪种锂负极保护策略最有效？再不清楚你就out啦！

锂金属电池(LMBs) 经过40年的研究尚未实现商业化。由于锂金属负极在循环中形成高的比表面积，界面反应不受控制，电化学生成的锂枝晶微结构仍是LMBs商业化面临的最大挑战。尽管研究人员已提出多种抑制锂枝晶生长的策略，但对于影响电化学循环性能的关键因素却缺乏更深入的了解。以往的工作无不强调采取相关策略后锂金属负极循环稳定性的提升，但其机理大多是从电化学角度间接推断出来的，而评估其电化学性能的直接指标——锂负极在充放电循环期间的动态形貌变化却鲜有直接证据。这需要高分辨率的表征工具以建立锂负极的“表观”电化学行为与其“内在”形态变化之间的联系。

鉴于此，柏林工业大学Kang Dong、中南大学陈立宝教授、明斯特大学Jie Li、斯洛文尼亚国立化学所Robert Dominko（共同通讯作者）课题组等人合作，在近期的ACS Energy Letters 杂志上发表题为“Morphological Reversibility of Modified Li-Based Anodes for Next-Generation Batteries”的文章，通过X射线断层扫描技术对修饰后的锂负极进行无损可视化研究，观察到在三种通用策略下（即：1.使用Li-Al合金负极；2.在锂负极表面涂覆聚合物涂层；3.在锂负极表面复合氧化铝（AAO）膜）锂负极在长期循环下的形态可逆性。结果表明，采用锂对称电池时，在上述三种策略下，电化学形成“死锂”多孔结构是锂负极循环恶化的根本原因。该工作阐明了锂金属电池的电化学可逆性和锂负极形态演变之间的相关性，为进一步认识锂负极在不同环境下的形态演化提供了一定的理论依据。Fu Sun、 Dong Zhou、Xin He为文章的共同第一作者。

1. Li-Al合金负极的形貌可逆性 

图1. Li-Al合金形貌可逆性的研究。

（A）Li-Al合金对称电池的结构示意图；

（B）未循环的Li-Al对称电池的X射线断层扫描截面图；

（C）在电池放电过程中抓取的原位X射线断层扫描截面图；

（D）电池循环曲线；

（E）Li-Al对称电池循环后的X射线断层扫描横截面图；

（F）经三维渲染特效处理后的Li-Al对称电池横截面图。

为了研究锂合金负极在循环中的形貌可逆性，该工作选取Li-Al合金负极作为有代表性的研究对象，并使用轧辊将其制备成薄箔片（300 mm），并组装成对称电池，如图1A所示。Li-Al合金/隔膜界面的动态形态演变伴随着第一个电沉积过程（在Li-Al合金表面发生了Li的电沉积）。如图1C所示，通过原位X射线断层摄影术捕获Li-Al合金/隔膜界面随首圈电沉积过程的动态形态演变，发现Li-Al合金负极去合金化时产生了白色“斑点”（见红色箭头所示）。这些白色“斑点”可能源自Li-Al合金在Li的电溶解过程形成的Li-Al相，这些Li-Al相对X射线有更强的吸收能力。此外，白色的球形凸起表示Li在Li-Al合金“正极”表面上发生了成核和生长（浅蓝色三角形所指）。同时，在电沉积过程中，如绿色箭头所示，两个未连接的突起逐渐接合，上方的隔膜变得平坦（白色三角形所指）。由于原位X射线断层扫描测量的空间分辨率有限，无法得到Li-Al合金负极的形貌演变细节和电化学生成的锂微观结构。采用Li-Al合金负极时，锂对称电池的循环效率约为99％。相比于未循环的电池，锂/隔膜界面处观察到多孔结构，显示了锂-铝合金也存在不利的形态变化，这些多孔结构包含一些电化学上的“死”锂。该研究提供了有关锂-铝合金负极在长期循环下形貌演变的重要信息。

2. 聚合物保护的锂负极形貌可逆性

图2. 聚合物保护锂负极的形貌可逆性研究。

（A）在聚合物保护下，锂对称电池的结构示意图；

（B）未循环锂对称电池的横截面；

（C-E）电池放电曲线、X射线断层扫描横截面图和3D渲染；

（F-H）电池循环曲线、X射线断层扫描横截面图和3D渲染。

具有足够厚度、硬度和柔韧性的人造聚合物层经常被用来抑制锂枝晶的生长。为了进一步在电池制造中使用，有必要考察长期循环中的聚合物形态演变。该工作选择聚偏氟乙烯（PVDF）作为代表性聚合物保护层，以研究人造聚合物保护层对锂负极循环可逆性的影响。在较薄的PVDF涂覆层保护下，Li对称电池放电18h后，锂几乎完全溶解（在顶部虚线和顶部黄色虚线之间）。与未循环状态相比（图2B），循环一定时间后，锂负极表面产生了大量的多孔HSAL（high surface area lithium，如红色阴影所示），隔膜也已变成蛇形（白色虚线），并且某些多孔HSAL（白色箭头）已穿过聚合物层。因此，在该实验条件下，PVDF保护层保护的锂负极并不具有良好的形貌可逆性，最初的块状锂在循环过程中会不可逆的转变为含“死锂”的多孔层，该过程伴随着锂负极的体积膨胀，从而导致隔膜变形甚至保护层破裂。

3. AAO膜层保护的锂负极形貌可逆性

图3. AAO膜层保护下锂负极的形貌可逆性研究。

（A）用AAO膜和Celgard 2325隔膜组装锂对称电池的示意图；

（B）未循环对称电池的横截面；

（C-E）电池放电曲线、X射线断层扫描横截面图和3D渲染；

（F-H）电池循环曲线、X射线断层扫描横截面图和3D渲染。

一般认为，AAO膜具有高机械强度和高度有序的孔阵列，可在锂沉积过程中有效地调节锂离子迁移并抑制锂枝晶的生长。有实验表明，AAO可以有效阻止苔藓状的锂渗透，而不能阻止针状的锂沉积。但此前还没有研究在AAO膜和隔膜的共同存在下锂金属负极的可逆性。于是，该工作采用组装有AAO膜和Celgard 2325隔膜的锂对称电池来研究这种效果。将锂对称电池放电至短路状态，隔膜与AAO膜之间产生了大量的HSAL，且显示出多孔结构（白色三角形）和块体结构（白色菱形）这两种不同类型的锂。其次，与块体结构的锂相邻的聚合物隔膜似乎已融化（白色箭头），这可能是由于短路产生的焦耳热引起的。反复充放电后的电池，一部分原始的锂已转变为多孔的HSAL（如红色阴影所示），其主要是电化学惰性的锂。锂沉积的不均匀性表明，AAO膜高度有序的孔阵列不能有效地调节锂离子在锂沉积过程中的迁移。当前的研究告诉我们，在解释改善锂金属电池性能的策略起作用的根本原因时，需要进行可靠的实验来加以印证。对比这三种情况下观察到的多孔结构，使用Li-Al合金负极生成的锂结构比在其他两种情况下生成的要相对致密。

该工作通过无损原位方法研究了电化学性能与电极的形态变化之间的关系，增强了我们对锂负极在不同保护策略下电化学性能提升的理解，并进一步提供了可用于指导未来研究的有价值的线索。同时，更重要的是，该工作告诉我们在研究可逆锂金属电池时应当遵循的研究规律——先回归根本，再寻求改善策略，即首先须进一步确定锂沉积的基本机理和/或电化学惰性/活性多孔结构的详细形成过程。此前的大多数研究聚焦在提高锂金属电池循环性能的策略（例如抑制锂枝晶形成、提高库伦效率、降低电解质副反应等）上，而不是了解性能不良背后的根本原因，即锂负极在循环中形成了“死锂”多孔结构。其次，除了提高库伦效率本身之外，应将大量研究工作集中在改善锂负极的形态可逆性上。最后，必须开发新颖的探测工具和分析方法，例如结合FIB-SEM（聚焦离子束）和能量色散光谱或冷冻电镜等手段，以期进一步提高对HSAL的基本结构、组成、形态和电化学性质的了解。

Morphological Reversibility of Modified Li-Based Anodes for Next-Generation Batteries. (ACS Energy Lett.，2019,  DOI：10.1021/acsenergylett.9b02424)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02424