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李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶

研究背景

锂金属具有高理论容量和低电化学电位,锂金属电池被认为是未来高能量密度可充电电池的理想负极。然而,锂负极是各种负极材料中最不稳定的,由于枝晶会穿过隔膜造成短路和热失控引起安全事故。锂金属与电解质之间的不稳定性和高反应活性,也会导致绝缘的SEI的形成,导致锂循环损失、电解质干涸和低库仑效率。因此解决锂枝晶的问题是至关重要的。

研究成果

麻省理工学院李巨以及同济大学黄云辉、Sa Li团队在Nano Energy上发表文章“Lithium Metal Electrode Protected by Stiff and Tough Self-Compacting Separator解决锂枝晶的问题。在Li金属上表面喷涂最初松散的Sb2O3粉末可产生5±2μm厚的自密实隔膜(SCS)。电化学表征表明,这种SCS层允许离子快速迁移(10-4 S cm-1),并具有电子绝缘作用,使锂稳定均匀地沉积在其下面。机械性能检测表明,SCS具有刚性(>10 GPa模量)、韧性,并具有一定的柔性和自愈能力。在SCS的保护下,锂负极可以在10 mA cm-2/10 mAh cm2循环260 h而不短路.当超薄Li@SCS(20µm)与LiFePO4正极配对时,锂过量<1.2倍,其在3 mAhcm-2的面容量和0.5 C的率下显示了60圈稳定循环,此外,Li@SCS还具有一定的阻燃性。

图文解读

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶图1.SCS保护的锂片的示意图。

如图1a所示,Sb2O3喷到Li上的时候,会发生以下反应6Li + Sb2O3 → 2Sb + 3Li23Li + Sb →Li3Sb,与聚合物隔膜,陶瓷电解质和SEI相比(图1b-d),这种隔膜具有刚性、韧性、柔性和自愈能力,优势明显。

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶图2. SOL保护锂箔的表征

图2a,b给出了Li@SCS的制作过程,先是将一定量的Sb2O3喷到锂箔上,然后用辊压机使其密实并使两者充分接触反应。之后的SEM表征和XRD证明了两者反应,并且接触很好,Sb2O3的厚度约为4 µm。但是上层的Sb2O3没反应,依然疏松,因此能够渗透电解液进去,加入碳酸酯电解液,这个纳米复合层(SOL)就会转变成自密实隔膜(SCS),形成有机无机复合的SEISb/Li3Sb/Li metal/Li2O/nSEI)。接下来就是滴加电解液进行电化学循环。利用商业电解液1M LiPF6 1:1 EC: DEC 10%FEC+1%VC。先循环几圈使锂电极表面的SEI稳定,然后测试对称电池的性能。

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶图3. 锂对称电池性能,循环后的表面SEM对比,以及原位观察循环过程中的枝晶情况。

图3a表明Li@SCS具有非常优异的电化学性能,在20圈循环后Li@SCS的表面没有枝晶产生(图3d,e,g),而Li表面有枝晶产生(图3b,c,f).原位的光学显微镜可以看到Li经过5次循环表面膨胀了674 μm,而Li@SCS只膨胀了229 μm,表明了Li@SCS的稳定性和良好的防枝晶性能。

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶 图4. 在SOLSCS下的沉积

图4a用5mV s-1扫描速度记录了Li、Li@SOL和Li@SCS电极的电池极化曲线,它们夹在两个不锈钢电极之间测试阻抗。十次循环之后电阻从0.606 ×104 Ω cm增大到4.497 ×104 Ω cm,均大于诱导锂沉积在薄膜表面时的13 Ω cm,之后作者将95%Sb2O3+5%PVDF溶在NMP中,然后涂在铜箔上,然后在上面沉积锂来证明这一点(图4b),中间的Li层增大到了26 μm,证明了锂是沉积在SCS隔膜下面。

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶图5. SCS的硬度和柔性测试

图5a显示,在0~500 nm范围内,Li@SCS的表观模量从11.04下降到0.75 GPa,随后保持不变。未加保护的锂箔的表观模量在6.15~0.16 GPa之间,明显低于Li@SCS,说明刚性纳米粒子的加入和压实增强了材料的机械强度。Li@SCS箔截面的表观模量测试图5b),SCS层的表观模量超过17 GPa,平均模量超过10 Gpa,在200 nm~1300 nm范围内,再次证明SCS具有足够的刚度抑制枝晶图5c,d给出了循环10圈之后的Li和Li@SCS表面的压痕可以看出Li@SCS表面受到的损伤更小,表明硬度更大。图5f是将SCS弯曲之后贴到锂上,可以再红色部分看到卷曲的形状,并且卷曲并没有改变SCS的微观结构(图5e,g)

李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy:原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶图6. 全电LiFePO4/1.0M LiPF6 in EC/DEC=1:1 (10%FEC+1%VC)/Li电化学性能测试和负极阻燃测试

图6a,b对比了Li和Li@SCS全电池中循环不同圈数后的阻抗,可以看出,Li@SCS阻抗一直保持在较小的值,而Li的阻抗一直在增大使用Li@SCS电池具有较低的过电位(图6c),以及更长的循环(图6d)。燃烧测试可以看到锂片在30s就发生了燃烧,而Li@SCS能够耐80s的火烧测试。说明了Li@SCS具有良好的安全性能。

总  结

本文通过非常简便的固固反应,为锂沉积/剥离提供了稳定的界面,避免了枝晶引起的短路,提高了电池的循环寿命,降低了起火和爆炸的风险。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311139


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