李巨/Sa Li/黄云辉Nano energy：原位生成自加固保护膜抑制锂枝晶

锂金属具有高理论容量和低电化学电位，锂金属电池被认为是未来高能量密度可充电电池的理想负极。然而，锂负极是各种负极材料中最不稳定的，由于枝晶会穿过隔膜，造成短路和热失控引起安全事故。锂金属与电解质之间的不稳定性和高反应活性，也会导致绝缘的SEI的形成，导致锂循环损失、电解质干涸和低库仑效率。因此解决锂枝晶的问题是至关重要的。

麻省理工学院李巨以及同济大学黄云辉、Sa Li团队在Nano Energy上发表文章“Lithium Metal Electrode Protected by Stiff and Tough Self-Compacting Separator”解决锂枝晶的问题。在Li金属上表面喷涂最初松散的Sb₂O₃粉末可产生5±2μm厚的自密实隔膜(SCS)。电化学表征表明，这种SCS层允许离子快速迁移(10^-4 S cm^-1)，并具有电子绝缘作用，使锂稳定均匀地沉积在其下面。机械性能检测表明，SCS具有刚性(>10 GPa模量)、韧性，并具有一定的柔性和自愈能力。在SCS的保护下，锂负极可以在10 mA cm^-2/10 mAh cm^–2循环260 h而不短路.当超薄Li@SCS（20µm）与LiFePO₄正极配对时，锂过量<1.2倍，其在3 mAhcm^-2的面容量和0.5 C的倍率下显示了60圈稳定循环，此外，Li@SCS还具有一定的阻燃性。

图1.SCS保护的锂片的示意图。

如图1a所示，当Sb₂O₃喷到Li上的时候，会发生以下反应6Li + Sb₂O₃ → 2Sb + 3Li₂O 和3Li + Sb →Li₃Sb，与聚合物隔膜，陶瓷电解质和SEI相比（图1b-d），这种隔膜具有刚性、韧性、柔性和自愈能力，优势明显。

图2. SOL保护锂箔的表征

图2a,b给出了Li@SCS的制作过程，先是将一定量的Sb₂O₃喷到锂箔上，然后用辊压机使其密实并使两者充分接触反应。之后的SEM表征和XRD证明了两者反应，并且接触很好，Sb₂O₃的厚度约为4 µm。但是上层的Sb₂O₃没反应，依然疏松，因此能够渗透电解液进去，加入碳酸酯电解液，这个纳米复合层（SOL）就会转变成自密实隔膜（SCS），形成有机无机复合的SEI（Sb/Li₃Sb/Li metal/Li₂O/nSEI）。接下来就是滴加电解液进行电化学循环。利用商业电解液1M LiPF₆ 1:1 EC: DEC 含10%FEC+1%VC。先循环几圈使锂电极表面的SEI稳定，然后测试对称电池的性能。

图3. 锂对称电池性能，循环后的锂表面SEM对比，以及原位观察循环过程中的枝晶情况。

图3a表明Li@SCS具有非常优异的电化学性能，在20圈循环后Li@SCS的表面没有枝晶产生（图3d,e,g），而Li表面有枝晶产生（图3b,c,f）.原位的光学显微镜可以看到Li经过5次循环表面膨胀了674 μm，而Li@SCS只膨胀了229 μm，表明了Li@SCS的稳定性和良好的防枝晶性能。

 图4. 在SOL和SCS层下的锂沉积。

图4a用5mV s^-1扫描速度记录了Li、Li@SOL和Li@SCS电极的电池极化曲线，它们夹在两个不锈钢电极之间测试阻抗。十次循环之后电阻从0.606 ×10⁴ Ω cm增大到4.497 ×10⁴ Ω cm，均大于诱导锂沉积在薄膜表面时的13 Ω cm，之后作者将95%Sb₂O₃+5%PVDF溶在NMP中，然后涂在铜箔上，然后在上面沉积锂来证明这一点（图4b），中间的Li层增大到了26 μm，证明了锂是沉积在SCS隔膜下面。

图5. SCS的硬度和柔性测试。

图5a显示，在0~500 nm范围内，Li@SCS的表观模量从11.04下降到0.75 GPa，随后保持不变。未加保护的锂箔的表观模量在6.15~0.16 GPa之间，明显低于Li@SCS，说明刚性纳米粒子的加入和压实增强了材料的机械强度。Li@SCS箔截面的表观模量测试表明（图5b），SCS层的表观模量超过17 GPa，平均模量超过10 Gpa，在200 nm~1300 nm范围内，再次证明SCS具有足够的刚度抑制枝晶。图5c,d给出了循环10圈之后的Li和Li@SCS表面的压痕，可以看出Li@SCS表面受到的损伤更小，表明硬度更大。图5f是将SCS弯曲之后贴到锂上，可以再红色部分看到卷曲的形状，并且卷曲并没有改变SCS的微观结构（图5e,g）。

图6. 全电池LiFePO₄/1.0M LiPF₆ in EC/DEC=1:1 (10%FEC+1%VC)/Li电化学性能测试和负极阻燃测试。

图6a,b对比了Li和Li@SCS在全电池中循环不同圈数后的阻抗，可以看出，Li@SCS的阻抗一直保持在较小的值，而Li的阻抗一直在增大。使用Li@SCS的电池具有较低的过电位（图6c），以及更长的循环（图6d）。燃烧测试可以看到锂片在30s就发生了燃烧，而Li@SCS能够耐80s的火烧测试。说明了Li@SCS具有良好的安全性能。

本文通过非常简便的固固反应法，为锂沉积/剥离提供了稳定的界面，避免了枝晶引起的短路，提高了电池的循环寿命，降低了起火和爆炸的风险。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311139