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孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极

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背景介绍

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极

硅(Si)具有3579 mA h g-1(Li15Si4)的高理论比容量,是下一代锂离子电池中最具应用前景的负极材料。然而,由于硅的体积变化较大(>300%),导电性较差,因而硅负极的应用范围受到较大的限制。为了保持硅基负极的完整性,工业界不得不在使用相对较低的硅含量(硅的质量分数<15%)。低的硅含量导致整个硅负极的实际比容量远小于硅的理论容量,这限制了硅负极的能量密度。此外,在大多数研究中,硅基负极中的硅含量仍然相对较低(如蛋黄-壳中的硅含量为56.4%,介孔硅电极中的硅含量为48%,微米级多孔Si/C球电极中的硅含量为18%,Si/C石墨电极中的硅含量为7.5%),并且这些多孔结构的制备中通常涉及许多复杂且昂贵的材料合成和处理过程,例如化学气相沉积、金属辅助化学蚀刻和模板辅助工艺,导致硅负极的商业化进程面临障碍。目前,开发一种低成本、高硅含量、高稳定性、优良电化学性能的硅电极存在巨大的挑战。

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成果简介

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极

近日,浙江农林大学的孙庆丰、斯坦福大学的崔屹和华中科技大学的李会巧(共同通讯作者)等人联合设计了一种基于纤维素的拓扑微胶囊结构硅极,其中硅含量为92%且不含粘结剂。实验结果和理论计算表明,硅纳米颗粒诱导纤维素纳米片在冷冻干燥过程中发生卷曲,从而驱动硅纳米颗粒锚定于碳纳米管并嵌入卷曲的纤维素(卷曲形成类似胶囊的结构)中

这种设计有以下几优点(i)由纤维素纳米片卷形成的拓扑微胶囊结构(Si@CNT/C-微胶囊)能够有效限制和固定硅纳米颗粒,从而使得硅含量占整个电极质量的92%;(ii)碳纳米管/碳网络结构保证了硅纳米颗粒良好分散,并在微胶囊内形成空隙,为缓解硅的膨胀应力提供足够的缓冲空间;(iii)碳纳米管作为骨架,在没有使用粘结剂的情况下,该电极具有足够的柔性;(iv)该合成方法简单、绿色、低成本和可大规模生产。

该工作合成了一种硅含量高的复合硅电极,此电极的比容量高达2704 mA h g-1,硅含量高达92%。该电极的总重量仅为传统石墨电极的九分之一左右。相关研究成果以Binder-free High Silicon Content Flexible Anode for Li‒ion Batteries为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

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图文解析

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图1是Si@CNT/C-微胶囊结构的示意图及其SEM和TEM图像。该结构中相互交织的碳纳米管沿轴向排列形成一个连续的结构,其中分散良好的硅纳米颗粒被锚定在碳纳米管上。此结构的外部由自卷绕纤维素纳米片热解形成的超薄碳层所包裹。在碳化过程中,硅纳米颗粒表面被纳米碳涂层所包覆。微胶囊的内部以及硅纳米颗粒之间存在着丰富的空隙,可以缓冲硅纳米颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀。此Si@CNT/C-微胶囊结构的内部和外部被碳纳米管以及纤维素热解碳所包覆,有助于改善硅纳米颗粒的导电性,防止硅脱落。从SEM图可见,Si@CNT/C-微胶囊结构由几何形状均匀的超长纤维(长度大于100 μm)组成(图1b)。硅纳米颗粒(30–50 nm)以类似葡萄簇的形状悬挂于成束的碳纳米管上(图1c)。这些成束的碳纳米管通过纤维素热解形成的碳彼此牢固地键合,从而形成缠绕的螺旋碳纳米管/碳笼状结构以稳定地支撑硅纳米颗粒。此胶囊结构中有直径为10100 nm的介孔/大孔(图1d)。从图1e的TEM图像可以看出,硅纳米颗粒分散性好,无团聚,并且硅纳米颗粒被一层厚度约为3 nm的碳层所覆盖,与碳纳米管之间形成良好的导电通路(图1f-g),这有助于提高硅的活性和导电性。

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图1 Si@CNT/C-微胶囊结构表征

鉴于图1中的独特结构,作者进一步探讨了纤维素纳米片卷曲的机制。制备Si@CNT/C-微胶囊结构的过程中,涉及对纤维素纳米片(图2a)、Si纳米颗粒和CNT等混合溶液的超声处理,以及冷冻干燥和煅烧。在冷冻干燥过程后,纤维素纳米片转化为微胶囊的产率较高,接近100%(图2b-c)。实验结果表明,纤维素纳米片的拓扑结构变化主要取决于三个因素,即纤维素纳米片、硅纳米颗粒和冷冻干燥过程。冷冻干燥过程为纤维素纳米片的变形创造恰当的环境,如隔离纳米片以减少它们之间的相互作用,并提供亚稳定状态的固体/气体界面。另外,干燥脱水处理会引起纤维素在氢键作用下发生收缩,并伴随相应的收缩应力。因此,作者推测纤维素层状结构的卷曲与硅纳米颗粒在冷冻干燥条件中引起的应力有关。

为了验证纤维素纳米片卷曲的机理,作者进行了纤维素纳米片拓扑变形的模拟。在模型中,作者重点阐明纤维素纳米片弯曲变形的根源。在这个模型中,硅纳米颗粒被放置在纳米片的表面上,表示初始状态。硅/纤维素纳米片拓扑变形的模拟快照表明纤维素纳米片在Z方向上最大位移为90 nm(图2d-e)。模拟结果提供了一个重要的启示:硅纳米颗粒的抑制作用会导致纤维素纳米片在脱水/收缩过程中发生卷曲。当许多硅纳米颗粒被放置在纳米片上时,这种卷曲力可能会更大。作者借助SEM分析了样品形成过程中间阶段的转变过程(图2f-g)。该过程类似于纸张的卷曲,即纳米片的所有边缘首先卷曲。当卷曲过程在多个边缘同时开始时,可以看到有很多的三叉点形成(图2h),这有利于高速导电网络的构建。此模拟结果表明,Si纳米颗粒的存在使纤维素纳米片在冷冻干燥过程中产生不均匀的收缩应力,从而导致纤维素纳米片卷

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图2 Si@CNT/C-微胶囊结构的形成机理

由于每个微胶囊结构均是由Si纳米颗粒、纤维素纳米片和CNT自组装形成的,所以,作者通过改变每一组分的比例,观察微胶囊结构的变化。如图3a所示,碳纳米管含量在1.8%到21%之间时,所获得的所有样品在形貌上没有发生明显的变化。类似地,当硅含量介于32%和92%之间时,同样,所有样品的形貌均没有发生明显的变化(图3b)。图3c-d说明可以通过增加硅含量或降低碳纳米管含量来增加微胶囊结构的平均直径,但是,直径长度没有超过3 μm。这表明硅或碳纳米管含量的变化仅影响微胶囊结构的平均直径,而对微胶囊结构的形成过程没有影响。据此实验结果,可以得出,通过增加或减少碳纳米管和硅含量可以灵活控制电极的导电性和比容量。

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图3 不同Si/C浓度对Si@CNT/C-微胶囊结构的影响

此硅电极不仅具有灵活可调节的功能,而且由于它们的合成路线简易也可实现量产(图4a)。由于微胶囊结构的高宽比和丰富的三分叉结构,微颗粒可以在气凝胶中相互交错形成一个完整的网络结构。这种结构特征使得无需使用任何粘合剂即可制备电极。通过简单的压缩过程便可得到电极膜(图4b),不需要类似传统电极的处理方法,例如混合、涂覆或溶剂蒸发。通过改变微胶囊中碳纳米管的数量,电极的导电性即发生变化(图4b)。即使经过挤压、弯曲、折叠、扭曲之后,电极仍然保持完整性的微胶囊结构(图4c-d)。电极的横截面图(图4e-f)表明电极的负载量可控且结构稳定。此外,利用热重确定Si@CNT/C-微胶囊电极中实际的硅含量(Si含量为31.2,74.6,84.5和92.2%,分别代表Si-32、74、85和92),与理论值非常吻合(图4g和3b)。即使电极中没有粘结剂,通过卷绕的纤维素纳米片获得的拓扑胶囊结构可承受高达92%的高硅含量,同时电极仍然具有相当的柔性。根据作者对先前报道的硅/碳极的评估,说明这种硅含量高的电极(与整个电极质量相比)是前所未有的高数值(图4h)。

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图4 Si@CNT/C-微胶囊电极特性

独特的微胶囊结构使采用硅电极的电池具有优异的电化学性能。如图5a所示,当硅含量高达92%时,Si@CNT/C-微胶囊电极具有良好的充放电性能。在电流密度为0.2 A g-1时,电极初始放电容量为3254 mA h g-1,对应于初始库仑效率(ICE)为83.6%(图5b)。第一次充放电的不可逆容量损失主要是由SEI的形成引起的。微胶囊结构中的碳含量对ICE也有影响,当碳含量从7.8增加到15.4%时,ICE从83.6%下降到76.4%(图5b),复合材料中较低的碳含量对应较高的首圈ICE。从图5c可以看出,当硅含量为84.5%(Si-85)时,Si@CNT/C-微胶囊电极的循环稳定性较好,300次循环后,其容量为2056 mA h g-1,而纯Si电极和Si-74电极分别为54.6和1913 mA h g-1。对于硅含量高达92%的Si-92极,经过300循环后,其可逆容量仍高达732 mA h g-1,几乎是石墨比容量的两倍(372 mA h g-1)。图5d是Si@CNT/C-微胶囊和Si纳米颗粒电极在电流密度为0.2和5 A g-1之间的倍率性能。当电流密度分别为0.2、0.5、1、2和5 A g-1时,放电容量为2710、2320、2085、1611和1016 mA h g-1,远高于Si 纳米颗粒电极的容量(容量范围为1543至20 mA h g-1)。此倍率结果表明,Si@CNT/C-微胶囊电极具有良好的动力学特性,归因于微胶囊的卷曲结构以及碳包覆的Si 纳米颗粒和CNT/C导电骨架之间的协同作用。

以较小电极重量实现高比容量是轻型高能量密度电池的关键要求(图5e)。当电流密度为0.2 A g-1时,微胶囊电极的面积比容量能够达到5.58 mA h cm-2(2548 mA h g-1,面密度约为2.19 mg cm-2,并且能够保持良好的循环稳定性(100次循环后>78%)。相应的循环前后的体积容量分别为930和720 mA h cm-3(厚度:~60 µm;密度:0.365 g cm-3),高于石墨电极的600 mA h cm-3。该电极的总重量仅为具有类似面积比容量的传统石墨电极的九分之一左右。在较高的硅含量和较厚的电极条件下,由于电极独特的微胶囊结构,电极能保持良好的面容量。

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图5 Si@CNT/C-微胶囊电极的电化学性能

为了证明这种独特微胶囊结构电极的稳定性,作者还研究了循环后Si@CNT/C-微胶囊和Si纳米颗粒电极的形貌变化对比(图6)。在0.2 A g-1电流密度下,循环50周后,在Si纳米颗粒电极表面观察到明显的裂纹(图6a)。此外,Si纳米颗粒出现严重的粉碎,团聚和剥落现象。在Si@CNT/C-微胶囊电极表面未观察到微裂纹和粉碎现象(图6b),说明Si@CNT/C-微胶囊电极表现出良好的结构稳定性,能够承受锂化/去锂化过程中硅体积的显著变化。统计分析表明,循环后微胶囊结构的直径略有增加(图6c),平均直径增大了15%,即从1.04 μm增加到1.20 μm,表明微胶囊结构对硅的膨胀有极好的缓冲作用。Si@CNT/C-微胶囊结构电极循环后的TEM和mapping图如图6d所示,可以看出 Si纳米颗粒均匀分散于在卷轴中,且没有出现团聚现象,并且硅纳米颗粒之间保留有大量空隙。这些硅纳米颗粒生长于碳纳米管上,因此即使循环后也能与碳纳米管/碳纤维骨架保持良好的电子通路(图6f)。

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极图6 充放电后电极的形貌演变

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 总结与展望

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作者合成的新型微胶囊结构成功解决了硅电极中硅含量低的问题,此电极中硅含量高达92%电极中没有粘结剂。经过实验以及表征分析等多种手段,作者证明,在硅纳米颗粒存在下,经过冷冻干燥形成的微胶囊结构与纤维素纳米片的拓扑变形有关。该Si@CNT/C-微胶囊电极具有良好的电化学性能,归因于该结构具有以下特征:结合牢固且高度分散的Si纳米颗粒、内部较多空隙、在整个卷轴周围覆盖一层纤维素碳,以及高导电性和弹性CNT/C笼状结构等特点。另外,该硅电极还具有在低成本下大批量生产的潜力。此项工作为高活性物质含量电极的设计提供了一种新的易行思路。

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文献信息

孙庆丰&崔屹&李会巧EES:硅含量高达92%的柔性硅负极

Binder-free High Silicon Content Flexible Anode for Li‒ion Batteries (Energy & Environmental Science. 2019. DOI: 10.1039/C9EE02615K)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02615K?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract


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