中科大万立骏&季恒星Angew: 用于锂/钠/钾离子电池的黑磷-石墨复合物负极研究

在决定便携式电子器件、混合动力汽车、大型固定式储能等发展的关键部件电化学储能装置中，碱金属离子（包括Li⁺、Na⁺、K⁺）与电极材料的氧化还原化学起着核心作用。例如，锂是最轻的金属，氧化还原电位最低（相对于标准氢电极（SHE））为-3.04 V，因此锂离子电池（LIBs）具有最高的理论能量密度。钾金属的氧化还原电位（2.93 V vs.HE）比Na低（2.71 V vs. SHE），K的地球丰度比Li高，因此钾离子电池（PIBs）在研究中获得了广泛的关注。对负极材料和碱金属离子之间的电化学反应的基本了解，是合理设计先进电池材料的前提。

黑磷（BP）具有层状结构，层间距为5.2 Å。Li⁺和Na⁺能在金属磷化物形成之前在BP层之间嵌入。BP具有高达2600 mA h g^-1的理论容量，300 S m^-1的高导电性和0.035 eV的低扩散势垒等优点。先前的研究证明，BP基负极在LIBs和钠离子电池（SIBs）中显示出良好的储能能力，然而，只有很少的磷基负极材料在K⁺储存方面取得了成功。即使电极材料相同，碱金属离子的储存行为也会不同。这种影响是尚未完全理解的潜在机制决定。深入了解碱金属离子对电化学反应的影响，是实现BP电化学储能的关键。

黑磷（BP）具有较高的电子/离子导电性和理论容量，是一种理想的碱金属离子电池负极材料。深入了解BP与碱金属离子之间的氧化还原反应是揭示BP潜力和局限性的关键，从而指导高性能碱金属离子电池用BP基复合材料的设计。最近，中国科学技术大学万立骏院士和季恒星教授在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为Black Phosphorus-graphite Composite Anode for Li-/Na-/K-Ion Batteries的论文。在该论文中，作者对Li⁺、Na⁺、K⁺与BP的电化学反应进行了比较研究。X射线近边吸收光谱结合理论计算表明，与Li₃P和Na₃P相比，BP储钾利用率最低，这是由于最终嵌钾产物K₃P的形成能最高，离子扩散系数最低。因此，通过限制放电电压来限制K₃P的形成，可实现1300 mA h g^-1的容量。降低生成能，提高K₃P的K⁺扩散系数，是进一步优化BP基负极材料的有效途径。

图一 BP-石墨复合物用于锂、钠和钾的存储

（a）用于锂、钠和钾储存的BP-石墨复合物第二周充放电曲线

（b）在嵌锂状态下的XANES-P K边光谱

（c）在嵌钠状态下的XANES-P K边光谱

（d）在嵌钾状态下的XANES-P K边光谱

BP-石墨复合物用于锂、钠和钾的存储：图1a为用于锂、钠和钾储存的BP-石墨复合物第二周充放电曲线。三种电池的可逆放电容量分别为C_LIBs=2320 mA h g^-1、C_SIBs=1980 mA h g^-1和C_PIBs=1430 mA h g^-1，分别为理论容量的89%、76%和55%。可以看到，随着碱金属阳离子半径的增加，放电容量显著降低。这一结果与嵌钾容量远低于嵌锂和嵌钠容量相一致。

作者对BP-石墨复合物及其嵌锂状态、嵌钠状态和嵌钾状态（通过将电池放电至0.6和0.001 V获得）进行了非原位XANES研究，以探索BP的结构演变（图1b-d）。原始BP-石墨复合物的吸收边位于2145.1 eV，当接受施主电子时，吸收边向下移动。因此，能量位移ΔE可用于表示BP与碱金属离子的反应深度。当电池放电到0.6 V时，吸收边向下移动，这表明碱金属在这一阶段提供了微弱的电子。进一步放电至0.001 V，ΔE增加至0.52 V（嵌锂状态）、0.34 V（嵌钠状态）和0.11 V（嵌钾状态）。尽管K（0.82）的电负性低于Li（0.98）和Na（0.93），但嵌钾的BP-石墨复合物的ΔE最低，表明嵌钾时BP的利用率较低。

图二BP-石墨复合物电极的结构演变

（a）M-P化合物中每个原子的形成能与M（Li，Na，K）的关系

（b）LIBs中不同电位放电的BP-石墨复合物电极的XRD图

（c）NIBs中不同电位放电的BP-石墨复合物电极的XRD图

（d）PIBs中不同电位放电的BP-石墨复合物电极的XRD图

BP-石墨复合物电极的结构演变：碱离子与BP的电化学反应包括两个过程，嵌入和随后的合金化反应生成一系列磷化物。因此，首先考虑到离子扩散障碍，研究了Li⁺、Na⁺、K⁺的嵌入过程，以揭示BP利用的可能限制。DFT计算结果表明，三种碱金属离子在BP中的最低能量扩散路径相同，K⁺的扩散势垒为0.01 eV，远低于Li⁺（0.04 eV）和Na⁺（0.06 eV）。Li⁺、Na⁺和K⁺与BP反应分别生成Li_0.19P、Na_0.25P和K_0.27P，因此嵌入离子仅占BP储存碱金属离子的10%。以上结果表明，导致BP低嵌钾的限制因素不应是嵌入过程。

作者研究了BP与碱金属离子反应时的结构演变。用DFT计算得到了碱金属磷化物中间体及其近似稳定结构的形成能（图2a）。碱金属磷化物的形成能随P原子比的变化呈凸形。Li₃P在碱金属磷化物中的生成能最低，这表明BP用于储锂的可行性。Na₃P（-0.36 eV）的生成能仅比NaP高0.05 eV，说明Na₃P和NaP具有相似的热力学稳定性。然而，K₃P的形成能为-0.22 eV，比K₂P₃处-0.46 eV的能量高出0.24 eV。这个也明显高于Li₃P（-0.73 eV）和Na₃P（-0.36 eV）。如此高的能量表明BP的深部嵌钾作用在热力学上是不利的。在0.01 V的嵌钾电极的XRD结果显示K₂P₃、KP和K₃P共存（图2b-d）。相比之下，0.01 V下的嵌锂和嵌钠电极是非晶态的，只有Li₃P、Na₃P和NaP（图2b和2c）。结果表明，K₃P的形成较Li₃P和Na₃P困难。

图三BP-石墨复合物的反应动力学分析

在GITT测量的不同放电电位下，BP-石墨复合物中三种不同离子的扩散系数以及相邻稳定的碱性磷化物之间的平均电位。（a）Li⁺（b）Na⁺（c）K⁺

（d）根据电流与扫速的关系进行的b值的计算

BP-石墨复合物的反应动力学分析：作者使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量了不同电位下BP-石墨复合物中Li⁺（D_Li+）、Na⁺（D_Na+）、K⁺（D_K+）的离子扩散系数，以研究BP-石墨复合物的反应动力学（图3a-c）。生成的碱金属磷化物也展示在图3a-c（虚线）中。D_Li+随放电而降低，达到最小值2×10^-13 cm² s^-1，但进一步放电可使D_Li+增加到9×10^-13 cm² s^-1，并形成Li₃P。在Na₃P形成结束时，D_Na+下降到1×10^-13 cm² s^-1。但是，当电位小于0.5 V时D_K+迅速下降，而K₃P开始形成时，D_K+下降到2×10^-14 cm² s^-1。由于离子扩散通常是储能相变反应中的限制步骤，所以当生成K₃P时，这样的低D_K+表明K₃P的存在阻碍了BP的深度嵌钾反应。

进一步，作者测试了不同扫速下的循环伏安。通过计算得到b值分别为0.56(Li⁺)、0.72(Na⁺)和0.84(K⁺)。K⁺脱嵌反应的b值最高，表明，BP-石墨复合物中K⁺的储存主要是由赝电容过程而不是扩散过程贡献的，这与BP对K⁺储存的利用率低是一致的，因为只有靠近BP-石墨复合物表面的P原子才能参与脱嵌反应。

图四BP-石墨复合物作为钾电负极的循环性能

（a）BP-石墨复合物在0.01~2 V、0.6~2 V和1~2 V的不同电压窗口下，在电流密度为0.1A g^-1时测得的储钾容量保持率和库仑效率。

（b）电流密度为0.25和0.75 A g^-1，电压窗口为0.05~2 V时，用于储钾的BP-石墨复合物的循环性能。

BP-石墨复合物作为钾电负极的循环性能：在0.01、0.6和1 V的放电截止电压下，对BP-石墨复合物电极进行了循环测试。放电至0.01 V的BP-石墨复合物电极显示出最高的放电容量，但容量衰减速度最快，库仑效率最低，仅为85%（图4a）。当放电截止电压分别提高到0.6和1 V时，库仑效率分别提高到92%和100%。初始循环时的低库仑效率可能是由于电极的体积膨胀和不可逆磷化钾形成（图2d）所致。此外，与嵌锂和嵌钠电极相比，嵌钾电极中的电解质分解和SEI生成更严重。除了对电极材料进行系统的研究外，还需要对SEI有深入的了解，寻找最佳的电解液。

作者通过选择放电深度来限制磷化钾的形成，从而进一步优化BP-石墨复合物的储钾特性（图4b）。在0.05~2 V的电压窗口下，BP-石墨复合物在0.25 A g^-1下循环50周，库仑效率为90%。在0.75 A g^-1的电流密度以及库仑效率为95%的条件下，经过100周循环后，BP-石墨复合物能释放出340 mA h g^-1的可逆容量。降低K₃P的生成能、增强K⁺的扩散或开发新的电解液体系是进一步优化BP基复合材料储K⁺的基础，而不是限制K₃P的形成。事实上，优化K⁺在磷化钾中的输运，如减小其粒径，是一种很有前景的提高电化学性能的方法。

    综上所述，作者发现BP对K⁺的储存利用率比Li⁺和Na⁺的低，这是由于K₃P形成时的生成能最高，K⁺扩散系数最低。提高的放电截止电压阻碍了K₃P的形成。降低K₃P的生成能，提高K⁺扩散系数是进一步优化BP基负极材料的有效途径。本研究为进一步合理设计碱金属离子储存用磷基负极提供了重要依据。

【文献信息】

“Black Phosphorus-graphite Composite Anode for Li-/Na-/K-Ion Batteries”（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019. DOI: 10.1002/anie.201913129）

原文链接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913129