北京大学邹如强团队Angew：反钙钛矿型金属间化合物纳米颗粒用于高效氧还原反应

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等可持续能源体系中重要的半反应，但是其反应动力学缓慢，这会导致反应具有较大的过电势以及体系的输出效率变低。因此需要在电极上负载催化剂来解决上述问题。金属Pt是公认的具有最高催化活性的ORR催化剂，但其高昂的价格和有限的储量使其无法大规模应用。因此，研究者致力于开发具有与Pt相当的活性及稳定性的非Pt催化剂。研究表明，金属Fe、Co和Ni等在ORR中活性较低，一般只与贵金属（Pt、Au和Pd）形成合金来提高其活性和稳定性。之后研究者开发了诸如M-N-C复合材料、过渡金属氧化物和N掺杂的碳材料应用于ORR中。尽管上述材料具有良好的ORR活性，但是由于在高电势下金属溶解、纳米颗粒团聚以及碳腐蚀等，催化剂的长时间循环稳定性仍有待提升。此外，催化剂自身复杂的结构使得理解ORR过程变得困难。

因此作者希望提高具有较低ORR活性但结构清晰、循环稳定性好的金属Fe、Co和Ni材料的ORR活性。并且基于对ORR过程机理的认识来合理地设计催化剂。ORR过程中包括多个质子耦合电子转移步骤以及多种中间产物（如：*O、*OH和*OOH）。优化的催化剂应该具有适中的表面O结合能，在每一步基元反应中的自由能变化值相对接近，且催化剂对O₂的吸附能需要减弱，同时其对*OH和*OOH的脱附能力需要加强。

北京大学邹如强教授团队在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Antiperovskite intermetallic nanoparticles for enhanced oxygen reduction”的论文。通过MOF衍生策略成功制备了反钙钛矿型Co₃InC_0.7N_0.3纳米材料并研究其在ORR反应中的催化性能。作者发现通过调控材料中N的含量可以增强其ORR活性，其起始电位（在电流密度为0.1 mA cm^-2时）为0.957 V，半波电位为0.854 V，超过了目前报道的反钙钛矿结构非贵金属催化剂和大部分钙钛矿材料。此外，Co₃InC_0.7N_0.3在OER和锌空电池中也具有优良的活性，表明其具有多功能的O物种活化位点。作者首次利用DFT计算揭示了在反钙钛矿的(200)晶面上发生的四电子ORR反应路径。对比实验进一步表明，一定程度的N取代可以增强OH脱附及后续加氢的能力，从而使ORR性能进一步增强。

这一工作通过同时将后过渡金属In和非金属C、N引入含Co体系中制得了反钙钛矿型Co₃InC_0.7N_0.3催化剂。Co₃InC_0.7N_0.3在酸性和碱性ORR中具有优异的催化活性和稳定性，同时具有优良的OER性能。态密度分析表明，材料中的N元素可以降低d带中心，并减弱催化剂表面对*O的吸附能，同时增加*OH和*OOH的吸附能，从而提高ORR活性。反钙钛矿型催化剂具有优异的结构调变性，因此在电催化的实验和计算领域中具有大的应用潜力。

图1 (a) Co₃InC_0.7N_0.3的晶体结构，左侧模型为暴露(200)晶面的Co₃InC_0.7N_0.3。(b) Rietveld精修的XRD图。(c) 反钙钛矿样品的TEM图片。(d) Co₃InC_0.7N_0.3的高角环形暗场扫描透射电子图像。

合成Co₃InC_0.7N_0.3催化剂所用的前驱体是Co掺杂的ZIF-8以及In(OH)₃，经过高温热解制得。作者通过XRD、TEM和HAADF-STEM的表征确定其具有反钙钛矿结构。如图1b所示，Co₃InC_0.7N_0.3的所有衍射峰与反钙钛矿结构的立方晶相匹配。从晶体学的角度来讲，非金属的N和C可以进入Co离子形成的八面体中心，这对于形成反钙钛矿型金属间化合物具有重要作用。图1c是材料的透射电镜图片，可以看到其颗粒尺寸在10~20 nm之间，并且均匀分布于ZIF衍生的N掺杂碳纳米管上。碳纳米管的形成是由于高温热解过程中Co的催化作用。图1d是材料沿着[110]方向的HAADF-STEM图片，从图中可以看到In原子层分布于两个Co原子层之间。

图2 Co₃InC_0.7N_0.3及对比样品的(a) Co K边X射线近边吸收谱图，(b) Co K边X射线扩展边吸收谱图以及(c) 对应的拟合曲线。(d) 反钙钛矿结构中Co的局域环境及三种散射路径 (Co-C/N, Co-Co/In, Co-Co*)。

接着作者利用XAFS来确定其中Co的价态及配位环境。从图2a可以看到，Co₃InC_0.7N_0.3和Co₃InN的近边吸收谱图基本重合；与标准的Co单质的XANES谱图类似，Co₃InC_0.7N_0.3在大约7709 eV处有一个起始峰，这说明其中Co的价态接近于0，这对于后续的电催化反应是有利的；通过与CoPc标准样的谱图对比，表明Co₃InC_0.7N_0.3中没有CoN₄结构存在。从Co₃InC_0.7N_0.3的EXAFS谱图（图2b）可以看到在1.42 Å, 2.21 Å和3.35 Å处的三个峰分别归属于Co-C/N的第一壳层、第二壳层以及Co-Co*第三壳层配位。并且其中没有Co-Co键和CoN₄结构。由图2c-d可以看到，Co₃InC_0.7N_0.3中每一个Co原子与两个相邻的C/N配位，其配位数拟合为1.94。

图3 Co₃InC_0.7N_0.3在 (a) 0.1 M KOH和 (b) 0.5 M H₂SO₄中的ORR的LSV曲线。在ORR和OER（1600 rpm）中的 (c) 极化曲线和 (d) Tafel曲线。Co₃InC_0.7N_0.3与已报道的钙钛矿、反钙钛矿及其他性能优异的催化剂的起始电位和半波电位的比较。

作者对Co₃InC_0.7N_0.3的ORR性能进行了测试，图3a为其在0.1 M KOH电解液中经CV活化后的LSV曲线，其起始电位为0.957 V，半波电位为0.854 V。图3b为其在0.5 M H₂SO₄电解液中的LSV曲线，其性能较Pt/C稍差。图3c为其在1 M KOH中的OER活性曲线，可以看到其在10 mA cm^-2时的电流密度为350 mV，相比于RuO₂稍差，而其Tafel斜率比RuO₂的要低（图3d）。接着作者对比了文献中的钙钛矿和反钙钛矿催化剂与Co₃InC_0.7N_0.3的ORR活性，可以看到Co₃InC_0.7N_0.3具有最好的ORR性能。

图4 DFT计算分析。(a) 一个O₂分子吸附于Co₃InC_0.7N_0.3的 (200) 晶面，O-O键断裂生成两个距离为2.106 Å的O*中间体。(b) 电荷密度差分图表明O₂分子的断键以及Co和O分别成键。蓝色和黄色分别表示电荷的失去和积累。等值面的值设定为0.001 e/Å。(c) ORR反应在Co₃InC_0.7N_0.3的 (200) 晶面上的反应路径图。(d) Co₃InC, Co₃InC_0.5N_0.5, Co₃InC_0.7N_0.3, and Co₃InN (at 0 V vs RHE) 四种模型的吉布斯自由能。(e) 四种模型在(i), (ii), (iv), (iv)+(v)每一步的ΔG的比较。(f) 通过总的DOS (态密度) 及Co, In-PDOS计算得到的d带中心位置。计算得到的d轨道能级在-10 eV 到 10 eV之间。

最后作者利用DFT计算来分析Co₃InC_0.7N_0.3优异ORR性能的来源。从图4c可以看到，ORR的路径包括以下5步：催化剂表面吸附的O₂断裂为两个O*；O*经过第一次加氢后变为OH*；第二次加氢过程形成2个OH*中间体；一个OH*与质子结合生成水并脱附；另一个OH*与质子结合生成水并脱附，使得催化活性位点暴露。由图4d-e可以看到N元素的引入可以减弱O*的吸附同时促进OH*脱附，从而使ORR活性进一步提升。

这一工作通过将In和C、N引入含Co体系，制得了反钙钛矿型Co₃InC_0.7N_0.3催化剂。该催化剂在酸性和碱性ORR中具有优异的催化活性和稳定性，同时具有优良的OER性能。这一工作将研究视野拓展至调控N含量来优化反应的自由能，为提高催化剂活性提供了另一种思路；同时也可以引起研究者对于反钙钛矿材料体系在电催化中的研究兴趣。

文献链接

Antiperovskite intermetallic nanoparticles for enhanced oxygen reduction (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201911943)

原文链接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201911943