Adv. Mater新思路：溶剂共嵌入机制助力高性能钙离子电池

和锂离子电池相比，多价离子电池中每个电荷载体的电子交换量是锂离子电池的两倍或三倍，因而在获得较高的能量密度和功率密度方面比较有前景。在诸多的多价离子电池中，Ca²⁺因其天然储量丰富、轻量和稳定的多价态而受到研究界的广泛关注。此外，采用钙基电化学体系能够提供较高的电压，且其还原电位与锂相当，具有较大的发展潜力。然而，到目前为止，在室温环境下，钙离子电池(CIBs)因Ca²⁺较慢的电荷传递动力学受到一些阻碍。

近日，首尔国立大学的Kisuk Kang教授(通讯作者)报道了在二甲基乙酰胺(DMAc)类电解液中，钙离子能够嵌入石墨形成三元石墨插层化合物(GIC)，并且钙离子从石墨电极中脱嵌的可逆效率较高且速度较快。石墨电极循环200次后容量基本没有发生衰减，较高倍率下，容量可维持在 2 A g^-1。同时，作者采用XRD、NMR以及拉曼等等表征以及密度泛函理论(DFT)计算等分析手段，详细研究了钙嵌入石墨的变化过程和此过程中石墨的结构变化。相关研究成果以Stable and High-Power Calcium-Ion Batteries Enabled by Calcium Intercalation into Graphite为题发表在Adv. Mater期刊上。

图1a是以天然石墨为工作电极、金属Ca为对电极和0.5 M Ca(BH₄)₂-DMAc为电解液的钙离子电池示意图。首先，在0.2~1.5 V(相对Ca²⁺/Ca)电压范围内，以50 mA g^-1电流密度恒流充放电，石墨电极的初始放电容量为97 mA h g^-1，库仑效率为83.5%(图1b)。充放电电曲线中有几个明显的平台(1b插图)，这意味着在电化学反应过程中有一系列的两相反应。在dQ/dV曲线中有明显可逆的阴极和阳极峰。由此说明，钙能否从石墨电极中可逆脱嵌在很大程度上取决于溶剂的性质。

图1c、d是石墨电极的循环性能和倍率性能。当电流密度为100 mA g^-1，经过几次循环后，放电容量基本保持不变，库仑效率为99.5%。循环40周后，容量保持率为初始容量的95%，这表明电化学反应具有较高的可逆性；然而，40至50周循环过程中观察到明显的容量衰减(图1c)。作者推测此容量衰减可能主要是由于钙金属对电极的恶化，而不是由于石墨电极本身的不稳定性。为了验证是否是钙金属对电极导致的循环衰减，作者将循环后石墨与新鲜钙金属电极重新组装成电池。结果表明，原来的容量可以得到恢复，重新组装的电池具有较高的容量保持率。并且，循环寿命可以达到200多次(图1c)，这表明钙离子电池中石墨电极具有较好的可逆性。此外，对石墨电极的倍率能力进行了研究(图1d)。可以发现，当电流密度从50增加到2000 mA g^-1，容量从89 mA h g^-1小幅降低至67 mA h g^-1，容量保持率约为75%。

图1 石墨电极在钙离子电池中的电化学性能

根据实验容量值，钙离子溶剂化数量以及XRD图谱，作者利用第一计算原理，研究了充放电过程中石墨的结构演变。图2是石墨在循环过程中的XRD放大图谱，从图中可以看出充放电过程中石墨结构转变的可逆性。在放电初期，原始石墨在26.5°的(002)峰分裂成两个新的峰(图2)，这两个峰一直向较大或较低的角度移动，直到它们分别位于29.7°和25.1°峰位置时保持不变，形成一种n GIC。在0.54～0.41 V嵌钙离子过程中，开始发生双相反应，消耗n GIC，从而形成位于 19.7°和24.8°的 o GIC。双相反应结束后，形成一种p GIC，峰位置分别位于18.3°和24.4°。在随后的嵌钙反应过程中，仅观察到一个p GIC，并且XRD图谱没有发生明显变化。电池充电过程中，p GIC逐渐消失，o和n GICs重新形成。当充满电时，原始石墨的(002)主峰恢复，表明了钙嵌入/脱出石墨的可逆性。利用Bragg公式可以计算GICs中的c晶格参数，其中d_00l和d_00l+1分别指(00l)和(00l+1)平面的间距值，Ic是GIC的c晶格参数。通过计算，n、o和p GIC的Ic值分别为21.2、17.8和14.4Å，表明相邻GIC间的Ic差异约为3.4Å，与原始石墨层间距3.35Å相仿。这说明在钙离子嵌入石墨的过程中，n、o和p GICs是连续相。考虑到钙离子完全嵌入石墨时石墨的Ic小于原始石墨层间距的4倍(14.4/3.35=4.30)，所以，p不应大于4。因此，{n，o，p}可以是{6，5，4}，{5，4，3}，{4，3，2}，或者{3，2，1}。随后，作者通过第一计算原理证明{n，o，p}可能是{4，3，2}。

图2 充放电过程中石墨的结构变化

作者利用¹³C-NMR研究(图3)了溶剂化钙离子结构和钙化石墨的性质。DMAc溶剂、电解液和钙化石墨在¹³C-NMR图谱中均有四个主峰(图3a)。对于DMAc溶剂，峰位置分别位于20.5、33.6、36.7和168.9ppm处，对应于DMAc分子中的四个碳原子，分别被标记为1、2、3和4(3a插图)。对于DMAc类电解液，我们观察到2、3和4的峰位置略微向高频(去屏蔽)方向移动，峰位置分别为33.8、37.0和169.4ppm，而峰1的变化可以忽略不计(图3b-d)。碳2、碳3和碳4的去屏蔽是由于DMAc中电负性较强的O和N与带正电的钙离子之间的相互作用，从而使得相邻C原子出现诱导效应(图3a插图)。然而，在钙化石墨中，每种碳的峰值1、2、3和4进一步移动和变宽，这归因于与石墨的相互作用和/或DMAc分子在石墨中取向的随机性。通过¹³C-NMR图谱，可以推断出以下几点：，i)DMAc与钙离子共嵌入石墨，ii)从峰位置移动可以得出，溶剂化钙离子嵌入石墨的构象与Ca离子在电解液中的构象不同。这表明DMAc特殊的溶剂化属性可以促进钙嵌入到石墨中。

图3 ¹³C-NMR分析DMAc溶剂、DMAc类电解液和完全放电石墨三者间的异同点

为了进一步了解溶剂化钙离子嵌入石墨的机理，作者尝试通过监测石墨在不同荷电状态下的重量变化来量化每一个钙离子共嵌入的DMAc分子数量(图4a)。在每个荷电状态下均取出石墨电极，然后用DMAc溶剂冲洗，并在充有氩气的手套箱中于60°C下干燥4小时。图4a中的虚线表示石墨的理论重量变化，石墨中溶解钙离子的DMAc分子数量可能不同。实验测量的重量变化假定遵循b=4。此条线表明在插入石墨的过程中，一个钙离子可能与四个DMAc分子配位。作者借助实验容量值、钙离子溶剂化数和XRD图谱，利用第一计算原理得到了完全钙化石墨的结构模型。结果表明，最后嵌钙阶段，石墨不太可能处于第3或第4阶段的有序状态，因为它们不能提供足够的平面空间来容纳[Ca-(DMAc)₄]配合物。因此，第1和第2阶段应该是钙离子嵌入的最后阶段(图4b)。根据作者的计算，第1和第2阶段的GIC模型中，沿c方向的重复距离≈10和≈15.2。放电完全后，电极的实验Ic值为14.4Å，这意味着钙离子完全嵌入石墨处于第2阶段GIC状态(图4b)。为了进一步证实所提出结构的合理性，作者基于此结构模型生成了XRD图，并将其与实验观察结果进行了比较。图4c表明，模拟光谱的峰位置和峰强度与实验光谱的峰位置和峰强度一致，表明图4b的模型是合理的。根据所提出的模型和XRD数据，作者计算出钙离子在嵌入石墨的过程中，晶格体积膨胀了215%，假设形成了第2阶段的GIC，此体积膨胀比钠醚共嵌入石墨347%的体积膨胀要小很多。

图4 钙离子嵌入石墨过程中的结构分析

在此文章中，作者第一次报道了在DMAc溶剂分子共嵌入的协助下，在室温环境下，钙离子电池具有较快的电荷传输速度和较高的库伦效率。通过计算、分析以及多种表征手段表明，钙离子完全嵌入石墨形成由[Ca-(DMAc)₄]配合物和层状石墨组成的GICs。这项研究不仅对反应动力学较慢等问题阻碍了CIBs的发展提供了有益的启示，而且利用共插层化学理论，钙离子能够在石墨电极中可逆脱嵌，为实现高功率、长寿命的钙离子电池提供一种新思路。

[文献信息]

Stable and High-Power Calcium-Ion Batteries Enabled by Calcium Intercalation into Graphite (Adv.Mater.2019.DOI: 10.1002/adma.201904411)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904411