Nano Letters：铜立方体纳米晶的{100}晶面，增强电催化CO2还原的活性和选择性

近日，约翰霍普金斯大学王超教授使用气体扩散电极(GDES)和碱性阴极电解液，研究Cu纳米粒子的形态对电催化CO₂还原的影响。该工作合成了边长约为70 nm的Cu立方体纳米晶，其中{100}晶面优先暴露在表面上。与类似粒径的Cu纳米球相比，Cu立方体纳米晶可以显著增强CO₂还原的催化活性和选择性，同时发现电解质(KOH)的浓度影响电催化性能。Cu立方体纳米晶催化乙烯（C₂H₄）生成的法拉第效率和分电流密度分别为60％和144 mA/cm²，催化活性增强归因于Cu表面结构和电解质碱度效应的协同作用。

电还原二氧化碳是实现人工碳循环和太阳能驱动燃料转换的一种很有前景的方法。在用于催化CO₂还原的许多催化剂中，铜(Cu)受到了最广泛的关注，因为铜的催化速率快，并能催化烃产品的合成。CO₂还原反应对Cu的表面结构高度敏感，其中（100）晶面有利于乙烯的生产，而（110）晶面有利于含氧烃如乙醇和乙酸的生产。在这些Cu面上的独特的4重对称性原子构型，很可能是适应吸附态CO（*CO）之间形成C-C键过渡态的关键，从而与Cu（111）晶面相比更有利C₂生成的动力学。控制铜电催化剂的形貌及其表面结构对二氧化碳选择性还原成有价值的C₂产物具有非常重要的意义。然而，Cu在CO₂还原中的电催化性能不仅取决于其表面结构，还取决于局部的电化学环境。局部高pH对CO₂还原电催化有着复杂的作用，既有利于抑制析氢反应和提高对C₂产物的选择性，也可能通过改变碳酸盐的酸碱反应平衡和限制CO₂的传质而起作用。CO₂还原电解槽的性能也受电极的几何形状、离子在电极-电解液界面处的局部配位结构、电解液的pH和缓冲强度、部分反应物和产物的分压、气体和液体的射流、催化剂面密度等因素的影响。为了更好地理解高比表面积电催化剂的结构-性质关系，在研究CO₂电还原过程中，将CO₂电还原机制与催化剂表面结构效应之间进行解耦非常重要。

通过暴露Cu的{100}晶面，合成边长为70nm的Cu立方体纳米晶。还合成了类似颗粒尺寸但呈球状的Cu纳米颗粒用于对比研究。通过将气体扩散电极（GDE）与流动的碱性阴极电解质一起使用，评估这些Cu纳米晶体的电催化性能，而无需考虑传质限制和局部pH效应，仍对C₂具有很高的选择性。通过比较两种类型的Cu纳米晶体，可以揭示颗粒形态和表面结构对电催化CO₂还原的影响。

Scheme1 气体扩散电极上的铜立方体纳米晶电催化CO₂还原

透射电子显微镜（TEM）图像显示，铜立方体纳米晶的边长约为70 nm（图1a）。通过对比Cu立方体纳米晶和类似颗粒尺寸的铜纳米微球的X射线衍射（XRD）图谱，发现两种类型的纳米晶体都具有面心立方结构。与纳米球相比，立方体纳米晶显示出更明显的（200）峰和更弱的（111）峰，这归因于立方体的形成，并确证了纳米晶体的均匀形状（图1b）。为了描述纳米晶体的表面结构，收集沿[011]晶带轴的高分辨率TEM（HRTEM）。HRTEM图像显示与Cu的 (100)和(110)对应的晶格条纹，层间距离分别为0.18和0.13nm。纳米立方体的表面为(100)晶面，尽管可能在角和边缘附近暴露一些其他平面，例如(110)和(111)（图1c,d）。通过OH^–吸附实验进一步证实了Cu立方体纳米晶和纳米球的不同表面结构，只有Cu立方体纳米晶显示出Cu(100)晶面的显著特征。

图1 Cu立方体纳米晶的形貌和结构表征

通过使用由Whipple等人开发的气体扩散电极（GDE）电池，对Cu纳米晶体进行电催化研究。使用1 mol/L的KOH作为阴极电解液，Cu立方体纳米晶和纳米球在总几何电流密度（J_tot）上显示出相似的趋势。如从-0.3 V至-0.8 V的电位区间内，Cu纳米球的J_tot从1.6 mA/cm² _geo增加到130 mA/cm² _geo，而Cu立方体纳米晶的J_tot从4.3mA/cm² _geo增加到160 mA/cm² _geo（图2a,c）。在上述电位区间，Cu立方体纳米晶和纳米球的反应产物对应的法拉第效率(FE)值依赖于还原电位，CO₂还原的FE（FE_CO2）始终为70%-90%。CO是低过电位（从-0.3V到-0.5V）的主要产物，FE_CO在-0.3V下达到70％。随着电势降低，FE_CO降低，在-0.8V下降低至24％（图2b,d）。伴随着C₂产物生成的增加，FE_C2H4从-0.6 V时的14％增加到-0.8 V时的51％。反应后收集的催化剂保持了立方体形态，表明在CO₂还原反应条件下，边长为70 nm的Cu立方体纳米晶具有较高的结构稳定性。

图2 碱性阴极电解液对Cu立方体纳米晶和Cu纳米球催化活性的影响

为了进一步阐明碱性阴极电解液的作用，使用浓度更高的KOH电解质和1mol/L的K₂CO₃作为阴极电解液进行了额外的电催化研究。当使用10mol/L KOH作为电解液时，Cu立方体纳米晶的J_tot、J_CO2和J_C2H4分别为259、219和144 mA/cm² _geo（图3a）。与使用1mol/L KOH的情况相比，碳氢化合物的起始电势正移了300mV，FE_C2H4在-0.3V下达到23％，J_C2H4在-0.5V达到46mA/cm² _geo（图3b）。通过增加电解质的碱度，对C₂产物的选择性也得以提高，FE_C2H4在-0.5 V时达到60％，FE_C2在-0.7 V时达到72％。当电解质从1mol/L的KOH改变为10mol/L KOH，Cu纳米球的电催化性能也得到提高。

图3 高浓度阴极电解液的电催化研究

在10 mol/L KOH中测定Cu立方体纳米晶和纳米球的比活性，发现Cu立方体纳米晶在-0.8V时，提供32mA/cm²的总催化电流密度(J_TOT)，Cu纳米球的总活性(J_TOT)为19mA/cm²（图4a）。在碱性电解质中，Cu立方体纳米晶比Cu纳米球具有更高的活性和选择性，可以将CO₂还原为乙烯。与Cu纳米球相比，这种催化活性增强可以归因于(100)晶面在Cu纳米立方体的表面上的优先曝光。已知Cu(100)晶面有利于在CO₂和CO还原中直接偶联*CO和乙烯的生产。在所研究的电位区间，铜立方体纳米晶比铜纳米球具有更好的CO₂还原活性，J _CO2在-0.8 V时达到28 mA/cm² （Cu纳米微球为15 mA/cm² ）（图4b）。在高过电位下，在Cu(111)和Cu(100)上形成*CO是可行的，但C-C耦合在Cu(100)上比在Cu(111)上更有利，从而使铜立方体纳米晶催化生成C₂产物的活性比铜纳米球高（图4c）。

图4 两种Cu纳米晶体在10 mol/L的KOH中电催化CO₂还原活性

通过使用气体扩散电极和碱性阴极电解液，对Cu立方体纳米晶和纳米球进行CO₂还原的电催化性能对比。与Cu纳米球相比，Cu立方体纳米晶显示出增强的催化活性，可用于电催化CO₂还原为乙烯。通过使用高浓度碱性阴极电解液，电催化性能得到进一步提高。该工作通过控制表面结构和局部电化学环境，提高了CO₂还原的能量转换和化学转化效率。

【 文献信息 】

Copper Nanocubes for CO₂ Reduction in Gas Diffusion Electrodes. ( Nano Letters . 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02748)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02748