AM：二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

原子级厚度的二维材料因其卓越的电、光、机械和磁性能，在近几年引起了广泛的关注，而其中二维磁性材料具有与众不同的物理性质，成为了最近的研究热点。大多数二维磁性半导体主要是通过机械剥离得到，厚度和晶粒尺寸不可控，限制了对其基本性能的探索和实际应用，因此开发简便且可控的材料生长方法尤为重要。最近研究表明化学气相沉积（CVD）是生长超薄二维磁性材料的有效方法，翟天佑等使用CrCl₂为前驱体，在≈830°C下获得了厚度≈2.5 nm，尺寸≈40 μm的Cr₂S₃纳米片；何军等以CrCl₃为前驱体，在750°C下获得了单胞厚的Cr₂S₃纳米片，通过优化生长条件，将Cr₂S₃的尺寸从40 μm增大到200 μm。然而，目前仍未实现二维磁性材料厚度可控的生长，这阻碍了对与厚度相关的磁性和电学性质的进一步探索。

有鉴于此，近日北京大学张艳锋教授研究团队通过化学气相沉积的方法，精确控制Cr前驱体的进料速度和生长温度，实现了在云母基衬底上生长出厚度可控的二维亚铁磁Cr₂S₃纳米片（1.9 nm到数十纳米），随着厚度的增加，纳米厚度的Cr₂S₃的导电行为发生了从p型到双极性然后到n型的转变。这项工作为二维磁性材料的可控合成、电学和磁学性能的探索提供了新思路。文章以”Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃ Semiconductors“为题发表在著名期刊Advanced Materials上

图1. 750°C生长温度下，分别使用Cr（与NaCl混合）和S粉作为前驱体，在云母衬底上CVD生长Cr₂S₃纳米片。（a）CVD生长过程示意图。（b）Cr₂S₃的晶体结构图。（c，d）生长时间分别为10分钟和20分钟的Cr₂S₃纳米片在云母衬底上的光学图像。（e，f）Cr₂S₃纳米片转移到SiO₂/Si衬底上的光学图像和AFM高度轮廓图。（g，h）Cr₂S₃纳米片的XPS能谱和XRD图谱。

为了实现超薄Cr₂S₃纳米片的外延生长，考虑到原子级平面和化学惰性表面，选择氟金云母作为外延衬底（图1a），生长温度≈750°C，生长时间≈10分钟。图1c和e分别显示了云母上生长的Cr₂S₃以及转移到SiO₂/Si衬底上后的光学显微镜图像，厚度约为1.9 nm（图1f），将生长时间从10分钟增加到20分钟（图1d），还会获得连续的Cr₂S₃膜。通过XPS能谱（图1g）和XRD衍射（图1h）证明生长出了高质量的Cr₂S₃。

图2. 通过ADF-STEM成像分析Cr₂S₃纳米片的原子结构。（a）沿[001]方向Cr₂S₃晶体的原子分辨ADF-STEM图像。（b）区域放大STEM图。（c，d）模拟的STEM图像。（e-g）Cr₂S₃的原子模型。（h，i）沿[001]轴模拟的SEAD图案。（j）Cr₂S₃晶体沿[001]轴的SAED图案。

晶体的ADF-STEM图像如图2a所示（沿[00l]区域轴），Z对比图像均匀，没有局部的不连续性或缺陷，计算出的晶格常数约为0.34 nm，与理论值一致，快速傅立叶变换FFT也证明生长的Cr₂S₃具有高晶体质量。Cr₂S₃有两种类型的热力学稳定相，即菱形和三角形相，晶体之间的结构差异通过结合定量STEM图像分析和图像模拟可以区分这两个简并相。在实验（图2b）和模拟的菱形Cr₂S₃（图2c）图中，每个Cr原子斑点的强度相同，并且显示出明显的对比度变化。但是，每3a单位长度中，模拟的三角形Cr₂S₃（图2d）中Cr原子团的强度明显降低（图2g）。Cr₂S₃的晶体结构可以分解为交替的CrS₂骨架和Cr_1/3原子平面的堆垛（图2e，f）。三角相Cr₂S₃（图2h）的模拟衍射图显示出√3a×√3a的超级斑点，这归因于Cr_1/3原子平面周期性的ab堆垛，而在模拟的菱形相中没有超级斑点（图2i）。在实验结果中观察到的稍微可视化的超级斑点（图2j）可以归因于短程堆垛层错。

图3. 通过调节生长温度来控制Cr₂S₃纳米片的厚度和尺寸。（a-f）分别在700、800、850、900和950°C下生长的Cr₂S₃纳米片的光学显微图像。（g）Cr₂S₃纳米片尺寸和厚度的温度依赖性。（h）在SiO₂/Si衬底上转移的不同厚度的Cr₂S₃纳米片的拉曼光谱。

为了精确控制Cr₂S₃的厚度，对生长温度或前驱体蒸发温度进行了精细控制。通过将生长温度从700、750、800、850、900到950°C进行变化，可以在10分钟的生长时间内获得厚度可调的Cr₂S₃纳米片，光学对比度从浅色到亮白色逐渐变化，表明厚度逐渐增加（图3a-f）。Cr₂S₃的成核密度与生长温度成反比，随着生长温度的升高而逐渐降低，同时横向尺寸从≈25到≈200 μm线性增加（图3g）。图3h给出了Cr₂S₃纳米片的厚度依赖拉曼光谱，在252.4 cm^-1处的主要拉曼峰对应于平面内E_g模式，在176.4、285.1和364.0 cm^-1处的峰与平面外A_g模式一致，随着厚度的增加，四个主要拉曼峰呈现出明显的“红移”。

图4. 基于纳米厚度Cr₂S₃ FET厚度依赖的电学性能。（a）在300 nm SiO₂/Si上基于Cr₂S₃的器件示意图以及相应的光学显微镜图像。（b）背栅电压为80 V，Cr₂S₃的厚度分别为2.6、3.6、4.8、6.0和7.6 nm时，器件的I_ds-V_ds输出曲线。（c）器件相应的I_ds-V_g转移曲线（V_ds=1.0 V）。（d）随着Cr₂S₃厚度的增加，导电型发生转变。（e，f）菱形Cr₂S₃的原子模型，较薄的Cr₂S₃样品（较低Cr前驱体蒸发温度下获得），在Cr_1/3原子平面中有Cr原子空位；较厚的Cr₂S₃样品（较高Cr前驱体蒸发温度下获得），在Cr_1/3原子平面中有过量的Cr原子。

在SiO₂/Si衬底上构建Cr₂S₃的FET器件（图4a），线性I_ds-V_ds关系表明在源极和漏极处形成了欧姆接触（图4b）。欧姆接触FET的导电行为表现出明显的与厚度相关的导电型转变（图4c），从p型到双极型再到n型（图4d）。对于在低生长温度或低Cr前驱体蒸发温度下获得的较薄样品，由于Cr源供应不足，会引入Cr空位（图4e），而在较高的前驱体蒸发温度下释放足够的Cr源，在较厚的Cr₂S₃样品的Cr_1/3原子平面（图4f）产生过量的Cr原子（作为施主）。

图5. （a）纳米厚度Cr₂S₃样品在100 Oe平行磁场下场冷和零场冷时的磁化率χ与温度的关系。（b，c）在同一样品上，Cr₂S₃在5-120 K和300 K温度下的磁滞回线。

居里温度T_c~120 K时，Cr₂S₃纳米片表现出明显的亚铁磁行为，最大磁化率χ发生在≈75 K（图5a），在120 K以下可获得典型的磁滞回线（图5b），与ZFC-FC曲线一致，而当温度高于T_c时，磁滞回线将转换为一条直线（图5c），出现顺磁特性。

本文通过CVD生长出了厚度可控的二维Cr₂S₃纳米片，随着厚度的增加，导电行为从p型到双极型再到n型转变，与生长过程中的Cr缺陷相关，同时低于居里温度T_c~120 K时，表现出明显的亚铁磁性。二维Cr₂S₃纳米片与厚度相关的导电型转变和磁性，将为自旋电子学和新型电子器件的应用开辟新的前景。

文献信息

Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃ Semiconductors

（Adv. Mater., 2019, 1905896, DOI: 10.1002/adma.201905896）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905896