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AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

研究背景

AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

原子级厚度的二维材料因其卓越的电、光、机械和磁性能,在近几年引起了广泛的关注,而其中二维磁性材料具有与众不同的物理性质,成为了最近的研究热点。大多数二维磁性半导体主要是通过机械剥离得到,厚度和晶粒尺寸不可控,限制了对其基本性能的探索和实际应用,因此开发简便且可控的材料生长方法尤为重要。最近研究表明化学气相沉积(CVD)是生长超薄二维磁性材料的有效方法,翟天佑等使用CrCl2为前驱体,在≈830°C下获得了厚度≈2.5 nm,尺寸≈40 μm的Cr2S3纳米片;何军等以CrCl3为前驱体,在750°C下获得了单胞厚的Cr2S3纳米片,通过优化生长条件,将Cr2S3的尺寸从40 μm增大到200 μm。然而,目前仍未实现二维磁性材料厚度可控的生长,这阻碍了对与厚度相关的磁性和电学性质的进一步探索。

成果介绍

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有鉴于此,近日北京大学张艳锋教授研究团队通过化学气相沉积的方法,精确控制Cr前驱体的进料速度和生长温度,实现了在云母基衬底上生长出厚度可控的二维亚铁磁Cr2S3纳米片(1.9 nm到数十纳米),随着厚度的增加,纳米厚度的Cr2S3的导电行为发生了从p型到双极性然后到n型的转变。这项工作为二维磁性材料的可控合成、电学和磁学性能的探索提供了新思路。文章以”Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr2S3 Semiconductors“为题发表在著名期刊Advanced Materials

图文导读

AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

图1. 750°C生长温度下,分别使用Cr(与NaCl混合)和S粉作为前驱体,在云母衬底上CVD生长Cr2S3纳米片。(a)CVD生长过程示意图。(b)Cr2S3的晶体结构图。(c,d)生长时间分别为10分钟和20分钟的Cr2S3纳米片在云母衬底上的光学图像。(e,f)Cr2S3纳米片转移到SiO2/Si衬底上的光学图像和AFM高度轮廓图。(g,h)Cr2S3纳米片的XPS能谱和XRD图谱。

为了实现超薄Cr2S3纳米片的外延生长,考虑到原子级平面和化学惰性表面,选择氟金云母作为外延衬底(图1a),生长温度≈750°C,生长时间≈10分钟。图1c和e分别显示了云母上生长的Cr2S3以及转移到SiO2/Si衬底上后的光学显微镜图像,厚度约为1.9 nm(图1f),将生长时间从10分钟增加到20分钟(图1d),还会获得连续的Cr2S3膜。通过XPS能谱(图1g)和XRD衍射(图1h)证明生长出了高质量的Cr2S3

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图2. 通过ADF-STEM成像分析Cr2S3纳米片的原子结构。(a)沿[001]方向Cr2S3晶体的原子分辨ADF-STEM图像。(b)区域放大STEM图。(c,d)模拟的STEM图像。(e-g)Cr2S3的原子模型。(h,i)沿[001]轴模拟的SEAD图案。(j)Cr2S3晶体沿[001]轴的SAED图案。

晶体的ADF-STEM图像如图2a所示(沿[00l]区域轴),Z对比图像均匀,没有局部的不连续性或缺陷,计算出的晶格常数约为0.34 nm,与理论值一致,快速傅立叶变换FFT也证明生长的Cr2S3具有高晶体质量。Cr2S3有两种类型的热力学稳定相,即菱形和三角形相,晶体之间的结构差异通过结合定量STEM图像分析和图像模拟可以区分这两个简并相。在实验(图2b)和模拟的菱形Cr2S3(图2c)图中,每个Cr原子斑点的强度相同,并且显示出明显的对比度变化。但是,每3a单位长度中,模拟的三角形Cr2S3(图2d)中Cr原子团的强度明显降低(图2g)。Cr2S3的晶体结构可以分解为交替的CrS2骨架和Cr1/3原子平面的堆垛(图2e,f)。三角相Cr2S3(图2h)的模拟衍射图显示出√3a×√3a的超级斑点,这归因于Cr1/3原子平面周期性的ab堆垛,而在模拟的菱形相中没有超级斑点(图2i)。在实验结果中观察到的稍微可视化的超级斑点(图2j)可以归因于短程堆垛层错。

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图3. 通过调节生长温度来控制Cr2S3纳米片的厚度和尺寸。(a-f)分别在700、800、850、900和950°C下生长的Cr2S3纳米片的光学显微图像。(g)Cr2S3纳米片尺寸和厚度的温度依赖性。(h)在SiO2/Si衬底上转移的不同厚度的Cr2S3纳米片的拉曼光谱。

为了精确控制Cr2S3的厚度,对生长温度或前驱体蒸发温度进行了精细控制。通过将生长温度从700、750、800、850、900到950°C进行变化,可以在10分钟的生长时间内获得厚度可调的Cr2S3纳米片,光学对比度从浅色到亮白色逐渐变化,表明厚度逐渐增加(图3a-f)。Cr2S3的成核密度与生长温度成反比,随着生长温度的升高而逐渐降低,同时横向尺寸从≈25到≈200 μm线性增加(图3g)。图3h给出了Cr2S3纳米片的厚度依赖拉曼光谱,在252.4 cm-1处的主要拉曼峰对应于平面内Eg模式,在176.4、285.1和364.0 cm-1处的峰与平面外Ag模式一致,随着厚度的增加,四个主要拉曼峰呈现出明显的“红移”。

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图4. 基于纳米厚度Cr2S3 FET厚度依赖的电学性能。(a)在300 nm SiO2/Si上基于Cr2S3的器件示意图以及相应的光学显微镜图像。(b)背栅电压为80 V,Cr2S3的厚度分别为2.6、3.6、4.8、6.0和7.6 nm时,器件的Ids-Vds输出曲线。(c)器件相应的Ids-Vg转移曲线(Vds=1.0 V)。(d)随着Cr2S3厚度的增加,导电型发生转变。(e,f)菱形Cr2S3的原子模型,较薄的Cr2S3样品(较低Cr前驱体蒸发温度下获得),在Cr1/3原子平面中有Cr原子空位;较厚的Cr2S3样品(较高Cr前驱体蒸发温度下获得),在Cr1/3原子平面中有过量的Cr原子。

在SiO2/Si衬底上构建Cr2S3的FET器件(图4a),线性Ids-Vds关系表明在源极和漏极处形成了欧姆接触(图4b)。欧姆接触FET的导电行为表现出明显的与厚度相关的导电型转变(图4c),从p型到双极型再到n型(图4d)。对于在低生长温度或低Cr前驱体蒸发温度下获得的较薄样品,由于Cr源供应不足,会引入Cr空位(图4e),而在较高的前驱体蒸发温度下释放足够的Cr源,在较厚的Cr2S3样品的Cr1/3原子平面(图4f)产生过量的Cr原子(作为施主)。

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图5. (a)纳米厚度Cr2S3样品在100 Oe平行磁场下场冷和零场冷时的磁化率χ与温度的关系。(b,c)在同一样品上,Cr2S3在5-120 K和300 K温度下的磁滞回线。

居里温度Tc~120 K时,Cr2S3纳米片表现出明显的亚铁磁行为,最大磁化率χ发生在≈75 K(图5a),在120 K以下可获得典型的磁滞回线(图5b),与ZFC-FC曲线一致,而当温度高于Tc时,磁滞回线将转换为一条直线(图5c),出现顺磁特性。

总结与展望

AM:二维亚铁磁Cr2S3半导体的可控生长和导电型转变

本文通过CVD生长出了厚度可控的二维Cr2S3纳米片,随着厚度的增加,导电行为从p型到双极型再到n型转变,与生长过程中的Cr缺陷相关,同时低于居里温度Tc~120 K时,表现出明显的亚铁磁性。二维Cr2S3纳米片与厚度相关的导电型转变和磁性,将为自旋电子学和新型电子器件的应用开辟新的前景。

文献信息

Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr2S3 Semiconductors

Adv. Mater., 2019, 1905896, DOI: 10.1002/adma.201905896)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905896


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